含有碳-碳双键的烯类单体的加成聚合反应,简称烯类聚合。聚合反应经单体的加成和相互连接而形成高分子链，它属于链式聚合，也称连锁聚合。烯类单体主要有-烯烃、乙烯基化合物和1,3-双烯烃及其衍生物。

以塑料而言,乙烯类塑料占全部塑料的80%左右,其中最重要的有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。以合成橡胶而言，主要是聚双烯烃及其共聚物，如丁苯橡胶和顺丁橡胶。以合成纤维而言，聚丙烯腈也占总产量的20%左右。可见烯类聚合在高分子工业中的重要性。

共有四种类型，即自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位负离子聚合（或称络合负离子聚合,见表）。此表说明,烯类单体适合于哪一类型聚合，与它的取代基Y有关。当Y为较强的给电子基团(如烷氧基—OR)时，导致双键电子云密度增大，有利于正离子引发剂的加成而进行正离子聚合；反之,当Y为较强的吸电子基团（如腈基—CN或酯基—COOR）时,则能进行负离子聚合,同时这些取代基又能与双键形成共轭体系,有利于形成较稳定的链增长(或称链生长)自由基,故而也能进行自由基聚合。但这些单体不能进行一般常规的配位负离子聚合，因此它在表中占两栏，只有在特殊情况下可进行反应，因而配位负离子一栏以虚线表示。当Y为氯原子时,它的吸电子诱导效应较弱，不足以进行负离子聚合，只能进行自由基聚合。当Y为烷基R时，它的给电子诱导效应较弱，不足以进行正离子聚合，只能进行配位负离子聚合。

烯类加成聚合由于齐格勒－纳塔催化体系先形成Ti—C键,再与烯烃单体分子配位形成四元环过渡状态，最后通过负碳离子的σ电子的转移和双键π电子的转移，完成单体分子的加成，所以是单体分子插入到Ti—C键之间,是插入反应,也称插入聚合：

由于这类聚合反应能导致丙烯或丁二烯聚合成全同立构的聚丙烯或高顺式-1,4-聚丁二烯(顺丁橡胶),也称定向聚合。当 Y取代基能与双键形成较完整的共轭体系（例如丁二烯与苯乙烯）时，四类聚合反应都能进行。

上述四种类型烯类聚合的共同点是都有链引发、链增长和链终止三个基元反应，有时还包括链转移基元反应，它们都属于链式反应：

在聚合反应的初期，单体的浓度在逐渐减小，聚合过程中体系只含有单体、活性链和聚合物分子，聚合物的分子量很高，其平均分子量与聚合时间基本无关，但在活性聚合时，二者呈正比关系。

链引发　包括两步,第一步由引发剂I按分解或其他方式形成活性种R,第二步由它打开单体M的双键使单体末端形成活性中心（也称活化单体），再按活性中心是自由基、正离子、负离子而进行自由基、正离子、负离子聚合。20世纪50年代，引发剂曾用过催化剂一词，但由于R参与反应而成为高分子链的端基，它不是催化剂而改称引发剂。近年来引发剂和引发体系等词不仅用于自由基聚合，而且在离子型聚合中也普遍使用。但配位聚合中的齐格勒-纳塔催化剂一词仍被沿用。

链增长　链增长阶段决定聚合物的链结构。实验证明，无论是自由基还是正、负离子聚合，增长反应都是按活性链末端与单体的碳原子相连接方式进行的加成反应，所形成的活性中心在碳原子上：

所得到的聚合物的链结构是由单体的头－尾加成而连接的。由于过渡金属的极性效应，丙烯配位聚合反应的活性链末端是碳原子与过渡金属相连，单体插入时，活性链末端与单体的碳原子相连〔式(1)〕，得到的产物也是由单体头－尾相连的聚丙烯。另外，由于在增长反应阶段单体加成反应过程中的立体化学的特异性，能得到全同立构的聚丙烯，即定向聚丙烯。

根据反应条件（如引发剂、溶剂、反应温度等）的不同，双烯烃（如1,3-丁二烯）的加成聚合可以得到不同微观结构的聚丁二烯，例如顺式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯。

链终止　在自由基聚合时，活性链的活性中心是自由基,两个自由基之间可以发生再结合或歧化而终止,即双基终止。在离子聚合中，活性链末端的活性中心带有电荷，而相同的电荷是互相排斥的，所以不发生活性链之间的终止反应，但是可以与反离子（抗衡离子）或加入的终止剂（如酸、碱等）反应而终止反应。但在某些单体（如苯乙烯、丁二烯）的负离子聚合时，可以不发生终止和链转移反应，因此可以得到活的高分子。

链转移　主要有向单体、溶剂、引发剂、催化剂组分和高分子等的链转移，它的活性中心可以是自由基、正离子或负离子。经过链转移反应，活性增长链失去活性，而把活性转移到起反应的化合物上，它又可以引发单体聚合，生成新的活性增长链。所以链转移反应中增长链的活性并没有消失而只是发生了转移。烯类单体自由基聚合的链转移有单体链转移、溶剂链转移、引发剂链转移、高分子链转移。

① 单体链转移　烯类单体的链转移不显著, 最容易进行链转移的单体是丙烯，经过提氢反应所形成的烯丙基自由基(CH=CH─CH)比较稳定，不能继续引发单体聚合，所以丙烯自由基聚合只能得到低分子量的蜡状聚丙烯。较易进行链转移的单体有氯乙烯、乙酸乙烯酯等。

② 溶剂链转移 活性增长链自由基能与溶剂进行提取卤原子或氢原子的反应而发生链转移，因此溶液聚合通常得到分子量较小的聚合物：

③ 引发剂链转移　过氧化二苯甲酰引发剂可进行以下链转移反应：

④ 高分子链转移　活性增长链自由基与高分子进行链转移,使高分子的主链（或侧基）上形成自由基,如果它引发单体聚合，则最终产物为带支链的高聚物。

①聚合温度：离子型聚合的温度都很低，往往在0℃以下,而自由基聚合一般在室温以上。原因是离子型聚合的引发反应活化能较低,使整个聚合反应的活化能较低,故可在低温进行。②溶剂效应：溶剂的极性对自由基聚合影响不大，但是对离子型聚合的影响很大，溶剂的介电常数增大，则生成自由离子的可能性也增大，使聚合反应速率也随之增大。③链终止方式：自由基聚合的链终止主要是双分子反应，但在离子型聚合中，由于带相同电荷的增长链互相排斥，不发生双分子反应而只发生单分子链终止，在某些情况下能在较长时间内不终止而形成活的高分子。④阻聚剂：自由基聚合中氧、醌及稳定自由基(例如二苯基苦肼)都是典型的阻聚剂，而水则没有作用，因此自由基聚合可以用各种含水的聚合体系，例如悬浮聚合和乳液聚合等，但是离子型聚合只能用本体聚合或溶液聚合。⑤共聚合的竞聚率:两个不同单体在自由基聚合和正、负离子聚合中的竞聚率很不相同。以苯乙烯M和甲基丙烯酸甲酯M为例,在自由基聚合中为0.52,为0.46(见图，曲线2)；在正离子聚合中为10.5,为0.1（曲线1）;在负离子聚合中，为0.12，为6.4（曲线3）。