环嗪酮(hexazinone)是一种含
氮杂环化合物,分子式为C12H20N4O2,又名森泰、威尔柏、林草净等,是一种光谱除草剂,属于
三嗪类。纯品为有刺激性气味的白色结晶固体,易溶于烷烃外的其他有机溶剂。
历史背景
环嗪酮是由美国
杜邦(Dupont)公司于1974年开发的牙后触杀型高效广谱(非选择性)
除草剂,主要功能是通过抑制植物的
光合作用过程,进而扼制其生长态势,最终使其因代谢紊乱而亡,广泛应用于一年生和两年生杂草的去除。上世纪80年代,我国开始研究环嗪酮的合成路线并取得了一定的进展,但工业化生产的问题仍有待改进。
理化性质
物理性质
环嗪酮的某些物理性质以及25 ℃下在不同溶剂中的溶解度如下所示。
化学性质
环嗪酮在强酸、强碱、高温的环境下会分解,在pH = 5~9的水溶液、温度不超过37 ℃时较稳定,见光不易分解。
合成方法
根据原料的不同,环嗪酮的合成方法可大致分为三种,即以
氯甲酸甲酯(H3CCO-OCl)和H2N-CN为原料的氨基氰法、以H3C-NH-CS-NH2和氯甲酸甲酯为原料的甲
硫脲法,以及以异硫氰甲酸甲酯为原料的异
硫氰法。
以氨基氰法为例,反应历程可大致分为以下4个步骤。
(1)甲基物的合成
石灰氮(
氰化钙,Ca(CN)2)与水反应生成
氨基氰(H2N-CN)后,保持温度为40 ℃上下,滴加氯甲酸甲酯,当pH = 6~7时即为反应终点,于40 ℃下搅拌1 h,过滤得N-氰基-N-甲基氨基甲酸乙酯。
此外,根据操作(过滤)方法的不同,步骤(1)又可分为后
过滤法和先过滤法。对于前者,主要是不分离石灰氮与水生成的
氢氧化钙(Ca(OH)2),目的是使其作为缚酸剂直接加至H3CCO-OCl,直至产生氰氨基甲酸甲酯(H3CO-OC-NH-CN)后,再过滤除去残渣;就后者而言,则需首先分离石灰氮水解的产物氢氧化钙和残渣,获得氰氨酸钙溶液,另加入缚酸剂氢氧化钠(NaOH),最后与H3CCO-OCl反应得氰氨基甲酸甲酯水溶液。
上述甲基物(含量60%~80%)于80~100 ℃下,与二甲胺盐酸盐、水反应6 h,冷却后加液碱,再用
氯仿萃取,
萃取液脱溶后即得N-
乙氧基羰基-N,N',N'-三甲基胍盐酸盐,与碱反应可生成胍。
(3)加成物的合成
在甲苯存在下,将异氰酸环己酯甲苯溶液(含量10%~20%)滴加至胍-
甲苯混合溶液中,于50~80 ℃反应2 h,即得N-(N'-环己基氨基甲酰基-N,N-二甲脒基)-N-甲基氨基甲酸乙酯。
(4)环嗪酮的合成
将上述加成物中添加至20%左右的
甲醇钠溶液,发生环合反应生成环嗪酮粗产物,再经水洗、分层、
脱溶、
结晶、分离、干燥等后处理,得到含量不低于90%的环嗪酮产品。
氨基氰法
首先,氨基氰先经N-甲基化反应增长碳链;其次,再经硫酸二甲酯((CH3)2SO4)在仲胺氮原子上引入甲基;然后,经二甲胺((CH3)2NH)在氰基碳原子上引入
二乙氨基;最后,经环己基异氰酸酯、二甲胺、甲醇钠(CH3ONa)/甲醇可生成环嗪酮。
虽然该路线易操作、设备要求较低,但由于起始原料的价格较高、毒性大、环境污染大、运输不便、反应条件苛刻等缺点,因此不适合于工业化生产。
甲硫脲法
首先,通过控制pH值可使甲基异硫脲经N-甲基化反应增长碳链;其次,经环己基异氰酸酯(C6H11-N=C=O)发生N-酰化反应;然后,经甲醇钠(CH3ONa)/甲醇(环合)、硫酸二甲酯和二甲胺可生产环嗪酮,该路线起始原料易得,反应步骤少,工艺操作简单,适合工业化生产。
异硫氰法
首先,环己基甲脲与异硫氰甲酸甲酯(H3CO-OC-N=C=S)反应;其次,在
碘甲烷、
氢氧化钠/
甲醇的作用下发生环合反应;最后,经
二甲胺取代
硫原子制得环嗪酮。
该路线的起始原料异硫氰基甲酸甲酯不易得(需自行生产),而且该路线的合成报道较少。
毒理数据
环嗪酮对人畜和鱼鸟有低毒,对对眼睛有严重刺激作用,对皮肤无致敏作用,在
慢性毒性试验中未见异常,剂型为25%水可溶剂或10%颗粒剂。
某些生物的
半数致死量(lethal dose 50%,缩写为LD50)和半浓度致死量(lethal concentration 50%,缩写为LC50)如下所示。
应用
适用作物
适用于常绿针叶林,如红松、樟子松、云杉、马尾松等幼林抚育、造林前的除草灭灌,维护森林防火线,以及改造林地。
防除对象
适用于常绿
针叶林,如
红松、
樟子松、
云杉、
马尾松等
幼林抚育。造林前除草灭灌、维护森林
防火线及
林分改造等,可防除大部分单子叶和双子叶杂草及
木本植物黄花忍冬、
珍珠梅、榛子、柳叶
绣线菊、
刺五加、
山杨、木桦、椴、
水曲柳、
黄波罗、
核桃揪等。
使用方法
(1)造林前整地(除草灭灌)使用:
东北林区在6月中旬至7月中旬用药,用喷枪喷射各植树点。灌木密集林地用3毫升/点,可用水稀释1-2倍,也可用制剂直接点射。20-45天后形成无草穴。
(2).幼林抚育使用:6月中下旬或7月上旬用药,平均每
株树用药0.25-0.5毫升,用水稀释4-6倍喷雾。
(3)消灭非目的树种:在树根周围
点射,每株10cm胸径树木,点射8-10毫升25%水溶剂。
(4)维护森林
防火道:每
公顷用25%水可溶剂6L,兑水150-300公斤喷雾。个别残存
灌木和杂草,可再点射补足药量。
(5)林分改造:可用飞机撒施10%
颗粒剂,除去非目的树种。
注意事项
(1)环嗪酮的药效受到降雨的密切影响,只有在土壤湿度适宜的情况下才能发挥出较好的效果;
(2)无草穴形成的速度和大小,受降雨量和土壤质地的影响,因此在使用环嗪酮时,需要考虑与降雨的配合,最好在雨季之前施药;
(3)在整地后造林过程中,应注意选择树种,一些树种如
落叶松和常绿
针叶树对环嗪酮敏感,应避免使用;
(4)稀释环嗪酮时水温不宜过低,否则易导致
结晶析出,进而影响药效;
(5)点射药液时应该让其落在土壤表面,而非射到枯叶或落叶层上,以防止药物被风吹走;
(6)为标记施药地点,可以在药液中添加红色或蓝色染料。
标准法规
(1)环嗪酮
原药(HG/T 5423-2018);
(2)环嗪酮水分散粒剂(HG/T 5424-2018);
(3)20%环嗪酮
乳油(GB 23556-2009);
(4)
三嗪环 Thiotriazinone(HG/T 5321-2018)。