玻璃化转变温度(GT)是指由
玻璃态转变为
高弹态所对应的温度。玻璃化转变是
非晶态高分子材料固有的性质,是高分子
运动形式转变的宏观体现,它直接影响到材料的
使用性能和
工艺性能,因此长期以来它都是
高分子物理研究的主要内容。
玻璃化温度(Tg)是分子
链段能运动的
最低温度,其高低与分子链的柔性有直接关系,分子链柔性越大,玻璃化温度就低;分子链刚性大,玻璃化温度就高。
玻璃化转变是
非晶态高分子材料固有的性质,是高分子
运动形式转变的宏观体现,它直接影响到材料的
使用性能和
工艺性能,因此长期以来它都是
高分子物理研究的主要内容。由于
高分子结构要比低分子结构复杂,其
分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同,绝大多数
聚合物材料通常可处于以下三种物理状态(或称力学状态):
玻璃态、
高弹态(
橡胶态)和
粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变,从
分子结构上讲,玻璃化
转变温度是
高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种
松弛现象,而不像相转变那样有
相变热,所以它既不是
一级相变也不是
二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下,高聚物处于玻璃态,分子链和
链段都不能运动,只是构成分子的原子(或基团)在其
平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动,但是链段开始运动,表现出高弹性质,温度再升高,就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是
非晶态聚合物的一个重要的
物理性质,也是
凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题,是涉及动力学和
热力学的众多前沿问题.
玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的
自由体积理论。在温度较低时,材料为刚性固体状,与玻璃相似,在
外力作用下只会发生非常小的
形变,此状态即为玻璃态:当温度继续升高到一定范围后,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形变相对稳定,此状态即为高弹态,温度继续升高形变量又逐渐增大,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复,此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度,或是
玻璃化温度。
1、
膨胀计法 在膨胀计内装入适量的受测聚合物,通过
抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有
溶解作用的惰性液体充入膨胀计内,然后在
油浴中以一定的
升温速率对膨胀计加热,记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于
高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变,因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有
折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃曲线上的折点所对应的温度,即为:玻璃化转变温度。
2、
DTA法(
DSC) 以玻璃化温度为界,高分子聚合物的物理性质随高分子链段
运动自由度的变化而呈现显著的变化,其中,热容的变化使
热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为
差热分析(DTA和差示扫描量热分析法)(DSC和热机械法)。以DSC为例,当温度逐渐升高,通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时,DSC曲线上的基线向吸热方向移动(如图1所示)。图1中
A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长,两线之间的
垂直距离为阶差ΔJ,在ΔJ/2 处可以找到C点,从C点作
切线与前基线相交于B点,B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。热机械法即为玻璃化温度过程
直接记录不做换算,比较方便。
3、动态力学
性能分析(
DMA)法 高分子材料的动态性能分析(DMA)通过在受测高分子聚合物上施加正弦
交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料(材料无
粘弹性质),
动态载荷与其引起的变形之间无
相位差(ε=σ0sin(ωt)/E)。当材料具有粘弹性质时,材料的变形滞后于施加的载荷,载荷与变形之间出现相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含
相位角的应力应变关系按
三角函数关系展开,定义出对应与弹性性质的
储能模量G’=Ecos(δ) 和对应于粘弹性的
损耗模量G”=Esin(δ) E因此称为
绝对模量E=sqrt(G’2+G”2) 由于境被平均化(处于高能量的带
磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近;N-/N+=exp(-E/kT)),共振
谱线变窄。到玻璃化转变温度,Tg时谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象,可以用
核磁共振仪,通过分析其谱线的方法获取高
玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。以玻璃化温度为界,高分子聚合物呈现不同的物理性质:在玻璃化温度以下,高分子材料为塑料;在玻璃化温度以上,高分子材料为橡胶。从
工程应用角度而言,玻璃化温度是
工程塑料使用温度的上限,是橡胶或
弹性体的使用下限。