氢化锗
无机化合物
氢化锗(Germane),也称为甲锗烷(常常简称为锗烷,它是锗烷中最简单的),是一种无机化合物,化学式为GeH4,常温常压下为无色气体,在室温稳定,在280℃左右开始分解,在350℃左右几乎全都分解成元素Ge和H2。空气中能燃烧,燃烧时发出蓝红色火焰,但燃烧程度不如硅烷激烈。与氧或空气的混合物易爆炸。常温下在液氨中与碱金属反应生成MGeH3。锗烷的自催化性强,一旦分解形成金属覆盖膜,就会急剧分解。因此,配管等材料的表面必须平滑。不溶于水,但可溶于次氯酸,微溶于热浓硫酸。能被硝酸分解。可用于制取高纯度
理化性质
物理性质
熔点:-165℃
沸点:-91~-90℃
外观:无色气体
水溶性:不溶于水
化学性质
与硅烷不同,锗烷在空气中不自燃。GeH4能与空气混合而不发生化学变化,升温至160℃-183℃才逐渐被氧化(在低压下需要升温至320℃才起反应)。GeH4大约在280℃分解为锗和氢,375℃迅速分解。
锗烷与过量氧的反应按下式进行:
GeH4+ 2O2→ GeO2+ 2H2O
锗烷与硅烷都是强还原剂,例如GeH4与硝酸银水溶液反应能放出氢气并析出黑色的锗与银的混合物。硅烷在稀碱溶液中迅速水解,而GeH4不但与稀碱溶液不反应,甚至与33%的NaOH溶液及1mol/L的HBr溶液中也不水解。
锗烷的液氨溶液具有导电性,是由于其在液氨中发生了电离:
GeH4 + NH3 → NH4++ GeH3-
因此锗烷与钠或钾在液氨中反应,分别生成白色固体NaGeH3和KGeH3,这两种物质在室温下都不稳定。
制备方法
往烧瓶中装入120mL冰醋酸,急剧通入氮气或氩气。在25mL水中先溶解2gKOH,再溶解1gGeO2,接着溶解1.5g KBH4(BH4-/Ge=2.9),制成混合溶液,将此混合溶液在10min内加到冰醋酸中。在烧瓶中产生少量多氢化锗GeHx。全部溶液加完后,再通5min惰性气体,接着将反应烧瓶与真空系统连接的旋塞关闭。使真空系统处于十分真空的状态。甲锗烷、乙锗烷、甚至痕量的丙锗烷、水、乙酸、二氧化碳等都积聚在液氮冷却的接收器中。利用三氯甲烷固体及液体所组成的浆状物所冷却的接收器(-63.5℃)进行蒸馏,以除去丙锗烷、水、乙酸。二氧化碳可以逐步通过碱石灰高氯酸镁接收器而除去。最后,在二硫化碳的泥浆浴(-111.99℃)中进行蒸馏,就可以使甲锗烷与乙锗烷分离。
应用领域
甲锗烷在较高温度下时分解为锗和氢气。这种对热不稳定性被用于半导体工业中,即有机金属化学气相沉积法(MOVPE)。由于甲锗烷毒性较大,某些有机锗化合物(如异丁基锗)可以替代甲锗烷,应用于MOVPE中。
用于生产高纯锗
锗烷作为高纯单质锗的重要来源之一,主要用于半导体,红外技术等方面。采用锗烷制备单质锗具有以下优点:锗烷分解在较低的温度下进行,并具有高的生产能力和高的产量,原始化合物和反应产品具有较小的反应能力,不需要补充试剂。
20世纪60年代以前,锗一直是作为重要的半导体材料而被大量采用,95%以上的锗是用于制造半导体器件,以后由于硅材料的崛起,致使锗在半导体领域的用量一落千丈。但锗器件具有其它器件所无法比拟的优越性,锗具有非常小的饱和电阻,几乎无热辐射、功耗极小等优点。红外光学是耗锗最多的领域之一,美国和日本一直把锗烷作为战略储备物资用于军事方面。此外,锗在光纤、催化剂、医药、食品等领域仍然保持着一定的消耗量,还用于电阻温度计等。因此,即使硅材料被广泛使用,锗的生产也是必不可少的,而锗烷分解法是生产高纯锗的最佳方法之一。
用于太阳能电池
锗烷在电子工业中主要用于金属有机化合物气相沉积(MOCVD)工艺,作为太阳能电池的重要前驱气体,锗烷主要用于制作含锗的中等带隙的非晶硅锗合金吸收绿光的中间层,和锗含量更高的窄带隙的非晶硅锗合金吸收红光的底层。在非晶硅或者微晶硅薄膜材料中掺入锗元素后,硅锗薄膜材料就能够大幅的调节材料向窄带隙方向移动,从而提高硅基薄膜太阳电池的光谱响应范围和太阳电池的光吸收效率,最终使得硅基薄膜太阳电池的转换效率提高。
用于二极晶体管
锗烷作为硅-锗(Si-Ge)膜的前体。主要用于制造电子器件,如集成电路、光电器件,特别是制备异质结二极晶体管。在异质结二极晶体管(HBT)中,薄硅锗层作为二极晶体管的基底生长在硅片上,与传统的硅二极晶体管相比,硅-锗HBT在速度、响应频率和增益上具有明显的优势,其速度和频率响应可以与更昂贵的-砷HBT相比。
其他用途
锗烷还应用于90nm以上CMOS(数码摄像器材感光元件)、无线网络、3G通讯器材半导体元件生产中的外延工艺。另外,锗烷在扩散、离子注入等工序中也多有应用。
计算化学数据
疏水参数计算参考值(XlogP):0.5
氢键供体数量:0
氢键受体数量:0
可旋转化学键数量:0
互变异构体数量:0
拓扑分子极性表面积(TPSA):0
重原子数量:1
表面电荷:0
复杂度:0
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:0
共价键单元数量:1
毒理学数据
急性毒性
小鼠经口LD50:1250mg/kg
小鼠吸入LC50:1380mg/m3
安全信息
安全术语
S16:Keep away from sources of ignition - No smoking.
远离火源,禁止吸烟。
S24:Avoid contact with skin.
避免皮肤接触。
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
眼睛接触后,立即用大量水冲洗并征求医生意见。
S36/37/39:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
发生事故时或感觉不适时,立即求医(可能时出示标签)。
风险术语
R12:Extremely flammable.
极易燃的。
R17:Spontaneously flammable in air.
在空气中易自燃。
R21/22:Harmful in contact with skin and if swallowed.
与皮肤接触和吞食是有毒的。
R23:Toxic by inhalation.
吸入有害。
R26:Very toxic by inhalation.
吸入有极高毒性。
锗烷类化合物
锗烷的物理性质
普通锗烷的通式为GenH2n+2,它们的物理性质列于下表。
锗烷的化学性质
各种锗烷受热皆分解,随着锗烷中锗原子数增加,其热稳定性减弱,甲锗烷在280℃慢慢分解成和氢,375℃时迅速分解。当压力为200mmHg时,乙锗烷约于215℃进行分解,而丙锗烷于195℃开始分解。Ge4H10在50℃时缓慢分解,100℃时迅速分解成GeH4及液体产物。Ge5H12在100℃以上分解为GeH4及固体产物。但在350℃以上所有较高级锗烷都分解成锗和氢。
锗烷与硅烷不同,它们在空气中不能自燃。GeH4能与纯氧混合而不起化学反应,升温至160~183℃它才逐渐被氧化(在低压下需要升温至320℃才起反应),生成白色的二氧化锗GeO2和H2O。Ge2H6比GeH4容易被氧化,100℃时即氧化成GeO2和H2O。Ge3H8更容易被氧化,把它暴露在空气中不久就变成白色固体GeO2,但不会燃烧。
锗烷与硅烷不同,硅烷在稀碱溶液中迅速分解,而GeH4,Ge2H6,Ge3H8不但与稀碱溶液不反应,甚至与33%的碱溶液亦不发生化学反应。GeH4遇1mol/LHBr水溶液不水解,它是强还原剂,与AgNO3水溶液反应能放出氢气并析出黑色的锗与银的混合物。
GeH4及Ge2H6的液氨溶液具有导电性,其中GeH4液氨溶液的导电率比纯溶剂大10000倍。一般认为此溶液能导电的原因是生成了NH4+、GeH3-及Ge2H42-离子。GeH4的液氨溶液和活泼金属钠,钾能发生置换反应,放出氢气并生成白色固态NaGeH3和KGeH3,这两种化合物在室温下都不稳定。
锗烷的制备
单质锗和氢是不能直接化合成锗烷的,因此只能采用间接方法来制备。
用还原剂或者电解法将水溶液中的Ge(IV)还原成锗烷、例如镁、等还原剂与含H2SO4的Ge(IV)溶液作用,能生成少量的锗烷,同时放出大量的氢气。
锗化镁Mg2Ge在稀酸(例如盐酸)溶液中水解,是制备锗烷的古典方法,约20~25%的锗转变成锗烷,其中GeH4含73.6%,Ge2H6为20%而Ge3H8的量仅占1%。另外还可以从Mg2Ge水解产物中分离出较高级的锗烷Ge4H10和Ge5H12。NH4Br与悬浮于液氨中的Mg2Ge反应,60~70%的锗将转变成各种锗烷,这是制备锗烷的一种较好的方法。
早期的方法还有:在乙醚介质中用LiAlH4还原GeCl4来制备锗烷,将气体产物中的乙醚蒸气分离除去可得纯锗烷。在酸性溶液内用NaBH4还原Ge(IV)也可以制取锗烷:把GeO2溶于1mol/LHBr溶液,逐滴加入过量的NaBH4水溶液(5gNaBH4溶于100ml水),生成锗烷与氢,产物冷却到-196℃,锗烷冷凝即能与氢气分离,所得锗烷中含98%GeH4和约1%Ge2H6。
将GeH4循环通过低压(约0.5atm)无声放电,可以转变成Ge2H6、Ge3H8以至Ge7H16, Ge8H18。
参考资料
锗烷.化学+.
最新修订时间:2025-03-19 23:12
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