相似相溶原理中“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似，“相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶。对于气体和固体溶质来说，“相似相溶”也适用。

例如，水分子间有较强的氢键，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，又因其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子，氢键是水分子间的主要结合力。所以，凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子，均和水“结构相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、RC=O(酮)、RCONH(酰胺)等，均可通过氢键与水结合，在水中有相当的溶解度。当然上述物质中R基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。如醇：R—OH，随R基团的增大，分子中非极性的部分增大，这样与水(极性分子)结构差异增大，所以在水中的溶解度也逐渐下降。

对于结构相似的一类气体，沸点愈高，它的分子间力愈大，就愈接近于液体，因此在液体中的溶解度也愈大。如O2的沸点(90K)高于H2的沸点(20 K)，所以O2在水中的溶解度大于H2的溶解度。

对于结构相似的一类固体溶质，其熔点愈低，则其分子间作用力愈小，也就愈接近于液体，因此在液体中的溶解度也愈大。

具体可以这样理解：

1．极性溶剂（如水，CH3CH2OH ）易溶解极性物质（离子晶体、分子晶体中的极性物质如强酸等）；

2．非极性溶剂（如苯、汽油、四氯化碳等）能溶解非极性物质（大多数有机物、Br2、I2等）

3．含有相同官能团的物质互溶，如水中含羟基（—OH）能溶解含有羟基的醇、酚、羧酸。

4、一般情况，可简记极性相似，便可相溶。

注：此原理只能做一般推论，不能做定性的推导理由。

溶液中溶质微粒和溶剂微粒的相互作用导致溶解。若溶质、溶剂都是非极性分子，如I2和CCl4，白磷和CS2，相互作用以色散力为主；若一种为极性分子，另一种为非极性分子，如I2和C2H5OH，相互作用是诱导力；在强极性分子间以取向力为主；若一种溶剂微粒是离子，在水中形成水合离子，在液氨中则形成氨合离子，其他溶剂中就是溶剂合离子。

简单地讲，若溶质微粒和溶剂微粒间相互作用和原先溶质微粒间、溶剂微粒间作用相近，则溶解的就会较多。这应当是相似相溶规律的基础，但是上述规律并不方便判断。于是人们总结出一个简易判断的规律：

相似相溶规律通常的说法是“极性相似的两者互溶度大”。例如，非极性、弱极性溶质易溶于非极性、弱极性溶剂，如I2(非极性)分别在H2O(强极性)、C2H5OH(弱极性)、CCl4(非极性)中的溶解度(g/100g溶剂)依次为0.030(25℃)、20.5(15℃)、2.91(25℃)。又如O2(非极性)在1mLH2O、乙醚(弱极性)、CCl4中溶解的体积(已换算至标准状况下体积)依次为：0.0308mL(20℃)、0.455mL(25℃)、0.302mL(25℃)；白磷P4(非极性)能溶于CS2(非极性)，但红磷(巨型结构)却不溶。

大家可能已经看出：相似相溶规律是定性规律，通常仅能给出难溶、微溶、可溶的判断，如O2、I2易溶于弱极性、非极性溶剂，但不能认为非极性的O2、I2在CCl4(非极性)中最易溶。

再举一个例子：蒽和菲分子式相同，但前者为三个苯环“直”并，无极性，而后者为三个苯环“弯”并，稍有极性。现分别溶于苯中，若完全按照“相似相溶规律”判断的话，似乎蒽在苯中的溶解要多些，实测结果：蒽在苯中溶解度(0.63%)，菲在苯中溶解度(18.6%)。如何理解呢？（是不是觉得很高深很玄妙？）恩，请看更高更妙的解释——蒽，正因为是“直”的，所以分子间结合得紧，不容易分开，表现还有蒽的沸点较菲高，其摩尔体积小于菲的……

其实，相似相溶规律还有一种表述：“结构相似者可能互溶”，HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH，且-OH所占“份额”较大，所以3种醇均可与水互溶，n-C4H9OH中虽含-OH，因其“份额”小，水溶性有限。可以料想，碳数增多，一元醇的水溶度将进一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且“份额”较大，与水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5个-OH，因分子比H2O大了许多，只是易溶于水。高分子淀粉(C6H10O5)n的“分子”更大，只能部分溶解于水；而纤维素更大更高更妙，干脆难溶于水了。

甲苯稍有极性，却与非极性的苯混溶；萘能溶于苯和甲苯……

含有相同官能团，且分子大小相近，则它们的极性相近，例如CH3OH、C3H7OH偶极矩分别1.69D和1.70D，所以，结构相似有时也反映在极性上，但极性相似却不一定是结构相似的反映！！！如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶极矩分别为1.51D和1.70D，极性算是相近，但两者的20℃水溶度分别0.19%、8.2%。又如C3H7Br(1.8D)、C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D)，极性相近，但20℃水溶度分别0.24%、0.11%、无穷。

可见，结构相似对溶解度的影响强于极性相似！！

顺便说一个金属互溶的问题：

(1)两种金属A、B晶体结构类型相同，原子半径差值小(一般＜15%)，如Ag(144.2pm)和Au(143.9pm)都是面心立方堆积，半径相似，两者无相互溶；

(2)半径差＞15%时，金属间部分溶解，如Mg在Cu或Ag中部分溶；

(3)价相同，金属间互溶度大，钾钠合金互溶为导热系统，伍德合金(Sn+Pb)互溶制保险丝；

(4)电负性相近，金属间互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中难溶在Cu、Ag中较“易”溶

金属互溶的问题是不是也可以看做是一种“相似相溶”呢，但这时，相似的不是极性，而主要是结构方面。

相似相溶规律应当从也需要从结构角度解释。虽然热力学可以说明一些问题，但是主要是将现象赋予数学化和理论化，若继续追问起来为什么，如“为什么KNO3溶解焓是正值？而KOH的溶解焓为负值(放热)？”“为什么溶解熵效应是这样如此这般的？”……恐怕还是要求助于结构理论，上溯到更为深刻的道理上来。