温石棉为
蛇纹石石棉的统称。蛇纹石{Mg6Si4O10(OH)8}是由硅氧(SiO2)四面体和
氢氧化镁石Mg(OH)2八面体组成的双层型结构的三八面体
硅酸盐矿物。由于四面体层和八面体层之间不协调,因此形成三种不同的基本结构,构成三种矿物,即具有平整结构的板状蛇纹石;具有交替波状结构的
叶蛇纹石;具有卷曲状圆柱形结构的
纤蛇纹石。在自然界纤蛇纹石矿物产出广泛,而且结晶程度高,可分性能良好;丝状特征显著的纤蛇纹石,为有用的
工业矿物,也可称为纤蛇纹石石棉。
材料简介
温石棉块体通常为不同色调的绿色及黄色,也有的为白色。劈分后的丝状纤维为白色,丝绢光泽;硬度2~2.5;理论密度为2.56 g/cm3,化学成分中类质同象代替,决定实际密度值的大小,Fe、Ti、Mn、Ni等元素取代Mg时,密度偏大,Al、Ti取代Si时,密度偏小,与纤维管心有无充填物也有关系,实际密度为2.426~2.646 g/cm3。
化学特性
温石棉的光学性质
温石棉的光学性质,折射率Ng为1.534~1.555,Np为1.522~1.549,Ng值随Fe2O3及FeO含量增多而增大,Np值随FeO及H2O+含量增多而增大;多色性,Ng为各种色调的绿色,Np为各种色调的黄色;平行消光,正延性为主。
衍射特征
温石棉的
X射线衍射特征,有两条强衍射线,d(002)为0.728~0.740nm和d(004)为0.369~0.366nm;另有四条中强衍射线,d(020)为0.437~0.459nm、d(201)为0.256~0.260nm、d(202)为0.243~0.248nm、d(402)为0.130~0.134nm。温石棉在自然界产出以2Mc型
纤蛇纹石最多,ZORc型正纤蛇纹石少见。
温石棉的热效应
温石棉的热效应,在670~730℃区间出现深而大的放热效应(吸热谷或脱羟谷);815~830℃区间出现矮而窄的放热效应(热放峰),原矿物结构被彻底破坏,形成新的物相,即
镁橄榄石和顽辉石的混合相。
温石棉的红外光谱
温石棉的红外光谱,不同结晶程度的温石棉,主要表现在1 100~950cm-1三个方向的Si—O伸缩振动带及3 700~3 600cm-1羟基吸收振动的差别。
温石棉的电子显微像多为空心管状,其内径一般为6~8nm,外径为20~50nm。
温石棉的理论化学成分
SiO2 43.36%、MgO 43.64%、H2O+13%。一般含有Fe2O3、FeO、TiO2、Al2O3、MnO、CaO、K2O、Na2O、Cr2O3、V2O5、NiO、F-、Cl等杂质。表明混有
磁铁矿、
方解石、
白云石、
菱镁矿、水滑石、石英、
水镁石、铬尖晶石等杂质矿物或元素的类质同象取代。
物理特性
温石棉具有多种物理化学性质,劈分性能优良,能最大限度地劈分为丝状体,劈分直径最小为1~2μm。工业利用以比表面积为衡量指标,一般在5~50 m2/g。机械强度高,抗张强度值为120~350(单位9.8×106Pa)。
其中:高强度纤维大于350,正常强度纤维小于350、大于250,中等强度纤维小于250、大于150,低强度纤维小于150。温
石棉纤维强度优于角闪石类石棉及人造碳纤维,与硼纤维和玻璃纤维接近。耐热性能良好,工业利用温度可达500℃(热失重率小于1%)。温石棉耐碱腐蚀性强,碱蚀量为0.46%~0.74%,耐酸腐蚀性差,不如角闪石石棉,酸蚀量一般为55%~58%。隔热性能和导热性能好,导热系数一般为0.121~0.227W/(m·K)。电绝缘性良好,
电阻率ρ一般为0.6×108~4×108Ω·cm。
温石棉纤维还具有过滤性[透过系数为15%~60%,阻力为0.4×9.8~13.9×9.8Pa]、成膜打浆性、磁性(双磁化系数为6×10^-6~10×10^-6cm/g)、电动电位(一般e>20mV)等。
开发利用
石棉有致癌性早已为相关行业周知,但石棉细分为温石棉和闪石棉。经中外多位矿物学、病理学、毒性学专家学者在长达2年多的比较试验证明,在温石棉、闪石棉及其他多种“温石棉替代纤维”中,温石棉是相对最安全的
无机纤维材料。自从2004年,瑞士著名的吸入毒物专家、多国政府毒物学顾问大卫·伯恩斯坦博士公布“温石棉可以安全使用”的实验结果之后,2年来,中国、俄罗斯、加拿大、印度、巴西、墨西哥等国多位矿物学、病理学、毒性学专家,经过各自的科学实验,得出与伯恩斯坦博士完全一致的结论。
然而,2001年三月WTO做出具有里程碑意义的裁定,认为温石棉既然已被认定是致癌物质,石棉生产商坚持的安全使用极限就不存在。使得WTO的各个成员国禁止使用或进口如石棉等含致癌物质的权利合法化,也进一步确认WTO各成员国有权认为保护生命和健康比履行贸易义务更为重要。
石棉的致癌性早已被学界所知,但国内行业,特别是建筑行业并没有禁用,政府虽然规定了开采加工温石棉必须佩戴防护用品,但对于应用并没有给出相应规范和引导。
致病性
石棉分为
蛇纹石石棉 (温石棉) 和角闪石类石棉 (青石棉、阳起石石棉、直闪石石棉、铁石棉、透闪石石 棉)两类。中国石棉资源绝大部分为温石棉矿,温石棉 占石棉总产量的 95%以上。石棉使用的安全性是矿物 工业产业一个具有争议性的话题。石棉所致职业病中 对人体危害最严重的是石棉肺、肺癌以及间皮瘤。在 所有种类石棉中,致病能力最强的是青石棉,对于温石 棉潜在致癌、致纤维化的能力还存在争议。
温石棉的致癌和致纤维化机制
温石棉同其他种类石棉的致病机制大致相同,其危害来自加工时产生的粉尘纤维。这些细小的纤维通 过呼吸进入肺内,大部分经呼吸道的廓清体系(黏液纤毛廓清机制和有效的咳嗽)排出体外,如果不能排出, 可被肺泡巨噬细胞所吞噬或穿透上皮细胞而进入肺间 质,从而在体内持续停留很长时间。滞留的温
石棉纤维引发炎症反应和
氧化应激反应,这是石棉致细胞损伤的重要机制。目前温石棉致纤维化和致癌的机制 仍未充分阐明,主要认为包含以下机制 :
1)机械损 伤:温石棉多数以元纤维的形态侵入人体,这类纤维为结晶态,锐利并有尖刺,可以刺破肺泡上皮细胞和胸膜
间皮细胞,对染色体和 DNA 造成机械干扰和损伤,导致肺癌和间皮瘤发生。
2)自由基和
细胞因子介导的损伤:温
石棉纤维基于自身的化学特性和通过激活
肺泡巨噬细胞,可以诱导过氧化氢、超氧化物阴离子 和氢氧根离子等活性氧的产生,导致 DNA 损伤和纤维化。一方面温石棉纤维表面存在的不饱和 O-Si-O、 Si-O-Si 和 Mg-O 键等,具有很强的表面活性,含氧自 由基引起细胞膜自由基的链式反应;另一方面温石棉 还可通过刺激
巨噬细胞发生呼吸爆发及崩解死亡,释 放一系列溶酶体酶、
炎性细胞因子及活性氧自由基。在 两种机制作用下,细胞膜上多聚不饱和脂肪酸发生脂 质过氧化反应,引起细胞和基质损伤。温石棉纤维通过 对巨噬细胞和成纤维细胞的细胞膜的脂质过氧化作 用,引起细胞和基质成分损伤,促进成纤维细胞增殖和 胶原合成,导致整个肺泡结构单位破坏,形成不可逆的 纤维化,即石棉肺等肺部纤维化疾病。温石棉纤维所致遗传毒性早期改变主要通过 DNA 损伤和染色体 改变途径。在 DNA 层面,主要通过 DNA 单链、双链断 裂、氧化损伤等途径引起细胞致突变性。在染色体层 面,主要通过使染色体或染色体单体发生断裂、缺失、 倒位以及姐妹染色体单体互换等,引起染色体畸变或 数目改变,从而产生
致突变作用。
3)原癌基因激活 和抑癌基因失活:温石棉可以改变细胞信号传导系统, 激活原癌基因并导致抑癌基因失活,进而影响细胞的 增殖和分化,引起肺癌和间皮瘤的发生。
温石棉致病性的影响因素
浓度对温石棉致病性的影响
国内外研究认为作业环境空气中温石棉粉尘质量 浓度(以下简称浓度)与石棉肺发病有明显的剂量反 应关系,它在空气中的含量必须达到一定程度,才 会对人体健康造成危害。各研究分别按 1% ~ 3% 石棉肺患病率、30 ~ 40 年工作年限计算,预测石棉粉 尘容许浓度应低于 2.71 ~ 3.90 mg/m3 或石棉纤维容许 浓度应低于 1.15 ~2.00 f/mL(f 为纤维根数),说明 中国现行工作场所石棉粉尘职业接触限值 0.8 mg/m3 或 0.8 f/mL 是合理的,温石棉纤维的浓度可以被控制 在安全范围内。同时也有学者认为在温石棉接触水平 低的人群中一直观察到致癌风险的增加,因此温石棉没有一定的安全阈值。这是部分研究人员认为温石棉没 有安全阈值的原因。
形态对温石棉致病性的影响
纤维尺寸影响生物残存性,进而影响肺的呼吸、沉 淀和清除。主要从两个方面考虑尺寸的影响:
1)纤维 是否可吸入;
2)如果它处于可吸入的尺寸,吸入肺后 仍需考虑纤维尺寸的影响。大多数温
石棉纤维和粉尘 可被气管—支气管树的黏液逐步向上运移并随咳嗽排 出,据病理学标本电镜检测,肺部没有发现过长度大于 200 μm 的纤维,多数短于 50 μm。进入肺部后,尺寸 很短的纤维,尤其那些短于 5 μm 的纤维和粉尘,能够 被巨噬细胞完全吞噬,通过类似非纤维颗粒物的清除 机制被清除,较长的纤维不能被巨噬细胞完全吞没,长 时间存在肺内将导致疾病。而更长的,长于 20 μm 的温石棉纤维可以迅速从肺部被清除,不转移到胸膜 腔,不启动纤维诱发的反应。特别短的可以吞食溶解, 比较长的可被清除,致病的纤维集中于中间长度。对人 体致癌危险性最大的石棉纤维是长度大于 5 ~ 8 μm、直 径小于 1.5 μm 或大于 0. 25 μm 的纤维。
除了长度,纤维形状也影响其致病性。角闪石石棉 纤维是链状结构,而温石棉纤维是一种褶皱型的或是 卷成空心小卷的页硅酸盐,卷曲的纤维形状不易于吸入呼吸道。此外,薄而短的纤维质量更小,比厚而长 的纤维在空气中悬浮的时间更长。而大多数的石棉纤 维比目前正在开发的新的纳米纤维更厚,说明其悬浮 时间更短,吸入可能性更小。
可溶性与温石棉致病性的影响
在肺内沉积时,一些纤维能够直接完全溶解,另一 些纤维不能溶解,但可以断裂成短片后被成功吞噬和 清除。可溶性高的纤维表现较低的致病性,而可溶性不 佳的纤维致病性较强。温石棉可以被强酸(比如巨噬 细胞吞噬时产生的酸)分解,有更好的可溶解性以及更 小的生物残存性,这将减低其对身体的致病性。而角闪 石类石棉更顽固,在多数情况下都不会被破坏,因此有 较强的致癌性。 温石棉是一种片状硅酸盐,呈薄层而卷曲的形态, 约 0.8 nm 厚,是由镁和
二氧化硅组成的夹层结构。肺
巨噬细胞提供的酸性环境可以快速破坏这种片状结 构,将温石棉纤维分解成小片,随后这些碎片可以很容 易地从肺部清除。
角闪石类石棉是实心棒状双链的四面体硅酸盐纤 维,这使得它非常结实耐用。角闪石类石 棉晶体结构的外表面像石英一样,并且具有类似石英 的
耐化学性。角闪石类
石棉纤维在任何 pH 值下都不 会溶解。
吸烟对温石棉致病性的影响
烟草和石棉都是国际抗癌联盟(IARC)宣布的人 类致癌物,吸烟会对温石棉接触者肺癌的发生起协同 作用。吸烟降低机体清除温石棉纤维和粉尘的功 能,使石棉尘易沉积于呼吸系统中,同时烟溶液抑制了 巨噬细胞的吞噬功能,使巨噬细胞不能有效地防御侵 袭,从而使温石棉直接作用于靶细胞,加剧自由基的生 成,进而导致 DNA 损伤,产生更为严重的损害。有 调查表明,不接触温石棉的吸烟者肺癌相对危险度 (RR)为 26,不吸烟的温石棉接触者肺癌 RR 为 12.2, 而接触温石棉的吸烟者肺癌 RR 高达 32.1,吸烟和温 石棉接触协同指数为 2.2。
降低温石棉致病性的研究
有研究发现经柠檬酸铝、
混合稀土或
亚硒酸钠 3 种化合物预处理的温石棉纤维表面元素的构成和含量 均发生变化,导致相比未预处理的温石棉,该类温石棉 作用于细胞时,细胞的酸性磷酸酶活性降低,人胚肺细 胞存活率提高及超微结构改变,癌基因转录水平降低, 最终减轻了温石棉的细胞毒性。另有研究发现大 蒜提取物能有效减少温石棉对外周血淋巴细胞的基因 毒性。
国内大量流行病学调查研究提示温石棉粉尘在接 触浓度超标条件下具有显著的致病性。
对重庆石棉厂 接触纯温石棉工人的 25 年纵向队列研究显示,生料间和纺织间的粉尘浓度分别为 7.6 f/mL 和 4.5 f/mL,接尘组的肺癌发病率是不接尘组的 8.1 倍。对中国另一大 型石棉厂 515 名单纯接触温石棉的工人进行 27 年的 追踪研究发现,其 20 世纪 60 年代前温石棉粉尘平均浓 度为 146.2 mg/m3 ,20 世纪 90 年代后降低到 10 mg/m3 ,单 纯接触温石棉工人的肺癌发生率显著超高(P < 0.05)。
另有长达 41 年调查浙江家庭温石棉手工纺织业的研 究发现,其 20 世纪 60 年代作业环境的温石棉粉尘浓 度 38.00 ~ 73.00 mg/m3 ,20 世纪 70 年代降低到平均为 1.25 mg/m3 ,但仍超标,作业女工 5 681 人中累计死亡 858 例,其中 213 人死于癌症,肺癌居首位(87 例,占 40.85%),肺癌标准化死亡比 3.88,明显高于当地女性 年龄别标准化死亡比。对某大型温石棉矿研究发现, 接触温石棉可以提高矿工肺癌、石棉肺等疾病的死亡 率。 而国外研究认为,低于限值浓度的温
石棉纤维粉 尘不会造成健康风险。毒理学博士 David Bernstein 的研究表明,温石棉和角闪石在动力和病理上都存在差异,其他类似研究也展示出对温石棉的低程度接触不 会导致可被检测的安全风险。
有证据表明,高浓度 和长时间接触温石棉可以产生肺癌,低浓度温石棉不 存在可检测的健康风险,即使短时间接触高浓度温石 棉,发生健康风险的概率也不高。希腊持续 39 年的 关于接触纯温石棉的水泥工人的研究表明,对纯净温 石棉在允许范围内的职业接触与肺癌以及间皮瘤的 显著增长无关。而有巴西的研究发现,减少石棉接 触可以显著降低石棉肺、实质和/或良性胸膜疾病的 发病率。
温石棉同角闪石类石棉致病性差异的流行病
温石棉和角闪石石棉在吸入毒性和致病性上存在 差异。David Bernstein 认为,在化学特性和矿物学特性 方面,温石棉与其他角闪石石棉差异明显,可以从肺中 更快速地被清除。
6 个中欧、东欧国家和英国的多中 心对照研究发现,职业接触石棉似乎并不促进男性肺 癌的发病,温石棉诱发肺癌的概率小于温石棉合并角 闪石石棉。另有研究计数 133 名间皮瘤患者和 262 名肺癌患者的肺组织标本中长度超过 5 μm 的石棉纤 维数目,发现温石棉纤维仅占 2%。英国健康安全理 事会的研究表明温石棉和其他两类角闪石石棉在间皮 瘤风险上的差异为 1∶100∶500。总结 71 个石棉群体的 广泛的流行病学研究表明,没有任何证据支持未被角 闪石污染的温石棉会导致间皮瘤的这种假设。
温石棉致病机制的研究方向及展望
温石棉致癌和致纤维化的机制十分复杂,至今仍 存在很多尚未研究清楚之处。比如温石棉在细胞信号 传导层面的完整致病机制如何;不同产地的温石棉成 分有所不同,对温石棉的致病性影响如何;温石棉同时 具有致癌性和致纤维化性,温石棉有哪些较其他致癌 物或致纤维化物质不同之处;在细胞层面,温石棉和其 他种类石棉的致病机制存在哪些区别;是否存在有效 降低温石棉致病性的方法及其应用等。对温石棉致病 机制、影响因素及降低毒性方法的完整研究,可以帮助 人们更全面地认识温石棉的危害,并在此基础上研发 适宜的防护措施和防护手段,以更安全、健康地应用温 石棉。
与角闪石石棉相比,温石棉致癌性较低。中国为了保护劳动者的职业健康,颁布了《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素》(GBZ2.1-2019),其中规定了石棉的职业接触限值,在符合职业接触限值的情况下,绝大多数劳动者的职业健康可以得到有效保护。