在一定温度下,
液态和固态的纯物质都有相应的
饱和蒸气压。当温度升高时,饱和蒸气压大体呈指数关系上升。采用仅含少量参数的蒸气压方程关联饱和蒸气压与温度数据,可以概括大量实验信息。这样便于数据的收集、贮存和取用。饱和蒸气压是重要的化工基础
数据,常用于
标准态逸度、
蒸发热、
升华热(见
热化学数据)及
相平衡关联等方面的
计算。
早期的蒸气压方程有1794年提出的普罗尼方程:1841年提出的雷德方程:两者都是
经验方程。以上两式中p°为饱和蒸气压;t为
摄氏温度;A、B、C、α、β和γ 均为方程参数。1834年,法国化学家B.-P.-┵.
克拉珀龙分析了包含
汽液平衡的
卡诺循环后,提出
饱和蒸气压的理论方程。1850年德国化学家R.克劳修斯为此方程作了严格的热力学推导,并把它推广到其他
相平衡系统。此方程后来称为
克劳修斯-克拉珀龙方程,其表达式为:式中p为相平衡时的压力,ΔH为
相变热,ΔV为
相变时的体积变化,T为绝对温度。
式中A和B为
特征参数。这是最简单的蒸气压方程,适用于温度远低于临界温度的场合;但在用于
正常沸点(101.325kPa下的
沸点)以下时,计算值通常偏高,且一般不适用于
缔合液体 (如
醇类)。将此方程用临界温度Tc(此时
饱和蒸气压为
临界压力pc) 和正常沸点Tb(此时饱和蒸气压为101.325kPa)消去A和B,可得到普遍化蒸气压方程:式中p
嬼=p°/pc;Tr=T/Tc;p=101.325/pc;T=Tb/Tc(见
对应态原理)。为了提高计算准确度,可引入第三参数
偏心因子ω,得:
蒸气压方程中,
蒸气压仅是温度的单变量函数,因而只适用于不存在
表面张力、
流体静压力、重力和电磁场等的影响时。一般在化工计算中,上述影响可不考虑。但当液体表面
曲率不容忽略时(如蒸气冷凝形成
液滴时),就要考虑表面张力的影响。当流体静压力较大时(如液面有高压惰性气体作用时),也要考虑压力的影响。