乾封元年（666年），应考幽素科考中，调任新政县尉，迁成都县丞。奏事符合旨意，授监察御史，丧亲免职。
武则天念及解琬熟悉边界事务，急令追召解琬到西部边界安抚羌夷，而解琬乞求守满丧制，武后称赞并同意了他的请求。下诏命他服丧期满后赶赴边地。
圣历初年，迁任侍御史，安抚
乌质勒及十姓部落，因功升任御史中丞，兼北庭都护、西域安抚使。解琬与
郭元振友善，遭
宗楚客厌恶，降任为沧州刺史。解琬为政注重大体，州人心服。
景龙年间，迁任御史大夫，兼朔方行军大总管。前后驻守边界累积达二十年，大都推行务农练兵之策，多有收益，番人汉人都安居乐业。
景云二年（711年），再次升任朔方军大总管，分别派随军要籍官河阳丞张冠宗、肥乡令
韦景骏、普安令于处忠核定三城兵，减省守兵达十万人。改任右武卫大将军，兼检校晋州刺史、济南县男。
因年老乞求退休，不等朝廷答复就离任而去，朝廷下优诏听任他以金紫光禄大夫退休，依照品级供给他全部俸禄，并颁玺书慰问。适逢
吐蕃骚扰边境，朝廷再次征召授任他为左散骑常侍，下诏让他与虏人划定边界，因而安抚十姓降户。解琬建议说吐蕃不可能信守盟约，请求朝廷调兵十万驻守秦渭一带，以便防遏他们的奸谋。当年冬天，吐蕃军队果然入侵，被秦、渭守兵击退。不久解琬又以年老请求退休，朝廷没有同意，迁任太子宾客。
开元五年（717年）八十多岁时任同州刺史，次年（718年）去世。
李旦：卿器局坚正，才识高远，公忠彰其立身，贞固足以干事。类张骞之出使，同魏绛之和戎。职绾文武，功申方面，勤于王家，是为国老。顷者，顾斯侧景，愿言勇退，深惜马援之能，未遂祁奚之请。然章疏频上，雅怀难夺。今知脱屣归闲，拂衣高谢，固可以激励颓俗，仪刑庶僚。永言终始，良可嘉尚。宜善摄养，以介期颐。
刘昫：①解琬总兵朔野，料敌如神，功遂身退，深知止足，兹亦有足多也。②琬驰令名，燕、蜀之北。