金属元素
锡是一种金属元素,元素符号为Sn。常温下的锡单质为白锡,是一种有银白色光泽、延展性强的低熔点金属(熔点:232℃),密度为7.3g/cm3。如果在低于13℃的温度下持续保存,白锡会变成粉状的灰锡。锡在化合物中的价态为+2或+4。空气中,锡的表面会生成二氧化锡保护膜,阻碍其继续氧化。自然界中的锡元素主要以二氧化物(锡石)和各种硫化物(例如硫锡石)的形式存在。锡是传统的“五金”(金、银、铜、铁、锡)之一,可制造焊接材料以及各种合金,也可用于食品、饮料和气雾剂的包装等。考古证据表明,人类使用锡的历史至少已有5500年。
研究简史
锡的英文名称tin是个古英文字,而Sn的符号由stannum而来,这是锡的拉丁文名,史前时代即已使用。因为既不会生锈,又能抵抗外来的侵蚀,它曾被用于制作罐头。
锡对人类历史有直接的影响,人类发现最早的金属是金,但最早得到广泛应用的金属却是铜和锡。炼锡比炼铜、炼铁都容易,只要把锡石与木炭放在一起烧,木炭便会把锡从锡石中还原出来。很显然,古代的人们如果在有锡矿的地方烧篝火烤野物时,地上的锡石便会被木炭还原,银光闪闪的、熔化了的锡液便流了出来。正因为这样,锡很早就被人们发现了。
第十八王朝(公元前1580-1350)的埃及坟墓中就曾发掘出一个锡环和朝圣瓶。纯净的锡也被发现于印加人的山上城堡——马丘比丘中。中国人开采锡大约在公元前700年,地点在如今的云南地区。据考证,周朝时,锡器的使用已十分普遍了。在中国的一些古墓中,经常能发掘到一些锡壶、锡烛台之类锡器。
铜与约百分之五的锡铸成的合金即青铜,青铜不仅熔点低,易于加工,而且更坚硬,是工具和武器的理想材料。青铜器时代是一个被认可的文明发展的阶段,埃及、美索不达米亚和印度河流域的古人在大约公元前3000年就开始使用它了。中国的青铜技术应用则始于夏朝,盛于商周[22],后母戊鼎(原称司母戊鼎)便是高度发达的商代青铜文化的代表[23]。
理化性质
物理性质
锡有三种同素异形体,分别为白锡、灰锡和脆锡:
白锡为四方晶系,温度低于13.2℃时会逐渐发生晶格变化,转变为灰锡,但加入少量的锑或铋可以抑制这种转变。白锡的晶胞参数:a=0.5832nm,c=0.3181nm,晶胞中含4个Sn原子,密度7.28g/cm3,硬度2,展性好。当把一根锡条弯曲时,常可以听到一阵嚓嚓声,这是因为正方晶系的白锡晶体在弯曲时相互摩擦,发出了声音。
灰锡为金刚石形立方晶系,在小于13.2℃的温度下稳定,用途很少。晶胞参数:a=0.6489nm,晶胞中含8个Sn原子,密度5.75g/cm3。
斜方锡为斜方晶系,很脆,展性较差,因而又被称为“脆锡”。白锡加热至161℃以上时可转变为斜方锡。
锡在常温下富有展性。特别是在100℃时展性非常好,能够展成极薄的锡箔,可以用于包装香烟、糖果,以防受潮(近年来,中国已逐渐用铝箔代替锡箔。铝箔与锡箔很易分辨——锡箔比铝箔光亮得多)。不过,锡的延性却很差,一拉就断,不能拉成细丝。
锡是同位素数量最多的元素。它有10种稳定同位素,质量数分别为:112、114、115、116、117、118、119、120、122和124(锡-112、锡-122和锡-124理论上不稳定,可以经历双β衰变)。其中锡-120约占三分之一,锡-118和锡-116也很常见。同时,锡还有31种不稳定同位素,质量数从99到139不等。
化学性质
锡的主要氧化数为+2(亚锡)和+4。
锡单质较稳定,不易被腐蚀,可用作其他金属的保护涂层。锡罐即是在钢制罐子的内部和外部镀上一薄层锡制成,曾经被广泛使用,但如今很大程度上已被塑料和铝制容器所取代。
在空气中,锡的表面会生成二氧化锡保护膜,加热下氧化反应加快。锡与卤素加热可生成四卤化锡,也能与硫反应。锡对水稳定,能缓慢溶于稀酸,较快溶于浓酸中,也可溶于强碱溶液生成[Sn(OH)6]-。与浓热硫酸反应生成硫酸亚锡,除了能放出H2外,还有H2S气体及固态生成。与浓盐酸反应生成氯化亚锡,与浓热硝酸生成β-锡酸。此外,锡在氯化铁氯化锌等盐类的酸性溶液中会被腐蚀。但NaNO3,KNO3,NaHSO4,硼砂等的稀溶液对锡的腐蚀作用很小。具有氧化性的(NH4)2S2O8或K2S2O8溶液能迅速腐蚀锡生成SnO2,而无气体放出。
在铂催化剂的作用下,锡与氨基钾KNH2的液氨溶液经18小时的反应,生成深红色的多锡化钾溶液,其反应方程式为:11Sn + 6KNH2 → K4Sn9 + 2(KSnN·2NH3)
锡的氧化物有两种,即黑色SnO的和白色的SnO2,两钟氧化物均表现出两性,其中SnO偏碱性,SnO2偏酸性。 SnO2可由锡在空气中加以强热得到。
锡的氢氧化物主要为Sn(OH)2和Sn(OH)4,两者均为白色。其中,Sn(OH)2既溶于酸,又溶于碱:
Sn(OH)4又名正锡酸,可由Sn(Ⅳ)化合物与碱金属氢氧化物反应制得。Sn(OH)4易失水成为偏锡酸(H2SnO3),而H2SnO3有α-H2SnO3和β-H2SnO3两种。其中,α-H2SnO3是无定形体凝胶,易溶于过量的浓盐酸或碱溶液。β-H2SnO3是白色微晶,难溶于酸和碱。α-H2SnO3经过长时间放置则会转变为β-H2SnO3。
锡的盐类
Sn(Ⅱ)的化合物具有还原性,这是因为惰性电子对效应,锡的高氧化数状态(即+4价)更稳定,所以Sn(Ⅱ)易失去电子变为Sn(Ⅳ)。Sn(Ⅱ)在酸性和碱性介质中都有还原性,但在碱性介质中的还原性更强,比如在碱性溶液中,[Sn(OH)4]2-可以将铋盐还原为金属,使溶液呈现黑色:
该反应可用于鉴定Bi3+。
而SnCl2是一种重要的还原剂,可将汞盐还原为白色的亚汞盐:
该反应可用于鉴定溶液中的Sn2+。如果SnCl2过量,则可进一步将亚汞盐还原为金属,使溶液呈黑色:
锡(Ⅱ)盐和含氧酸盐均易水解生成碱式盐和氢氧化亚锡沉淀:
配制SnCl2溶液时,通常把SnCl2固体溶在浓盐酸中,待完全溶解后,加水稀释至所需要的浓度。由于Sn2+盐在空气中容易被氧化,在配制SnCl2溶液时常加入一些锡粒,使可能已被氧化的Sn4+还原为Sn2+:
SnCl4是典型的共价化合物,无色液体,遇水剧烈水解,在潮湿空气中会冒白烟,所以制备、保存时要采取密封装置。
锡的盐溶液与硫化氢反应可以生成锡的硫化物SnS(棕色)或SnS2(黄色),两者均不溶于水。
SnS可与多硫化铵反应,生成硫代锡酸盐:
SnS2与碱金属硫化物(或硫化铵)反应,生成硫代锡酸盐:
硫代锡酸盐不稳定,遇酸分解:
有机锡化合物
锡的有机化合物通常有剧毒,比如三丁基氧化锡,其曾被广泛用作船舶防污涂料中的杀菌剂,可防止藻类、藤壶、软体动物和其他生物在船体上的生长。但其可对无脊椎动物、脊椎动物和各种哺乳动物等非靶标生物产生较严重的毒性,且具有生物放大或生物蓄积效应,导致生物种群崩溃。
但有机锡化合物在有机合成等领域有着重要的使用价值。
来源
锡元素起源于中低质量恒星(质量是太阳的0.6到10倍)的长s过程,由(In)的重同位素β衰变产生。
制备方法
从锡矿石生产纯锡有火法和湿法电解两种。锡的矿石主要是锡石(SnO2),火法冶炼中矿石经焙烧,还原,可得粗锡。高纯锡可通过电解粗锡获得。
储量与生产
锡是地壳中第49大丰富的元素,在地壳中的含量为约为2ppm[28]。自然界中,锡元素几乎都以锡石(氧化锡)的形式存在,还有自然元素、金属互化物、氧化物、氢氧化物、硫化物、硫盐、硅酸盐、硼酸盐等形式。已发现锡矿物和含锡矿物五十余种,其中具有工业意义的主要矿物为:锡石、黄锡矿、圆柱锡矿、硫锡铅矿、辉锑锡铅矿。
截至2022年底,全球锡资源储量约460万吨。全球锡矿储量集中度较高,其中印度尼西亚锡矿储量全球第一,锡矿储量达80万吨,占全球储量约17.3%。其次是中国,储量为72万吨,占比约15.6%。随后有缅甸、澳大利亚、俄罗斯、巴西等,前七占全球锡资源储量近90%。
中国有丰富的锡矿,但地区分布极不均衡,主要分布在云南南部、广西东北部和西北部,其次是广东、湖南和江西等省。云南哀牢山区的个旧市是世界已知最大的锡矿藏之一,素有“锡都”之称。但在过去20年中,由于密集的采矿活动,中国的锡储量迅速下降;与此同时,锡石选别也面临着贫、细、杂等诸多难题。
由于锡金属地壳含量较低,近年来资源稀缺性日益显现。传统主产区资源品质下降,开采成本逐步上升,矿山产量呈现不同程度下滑趋势。同时,由于锡矿资源分布零散,行业进入存在一定壁垒,长期以来行业整体资本开支不足,勘查成果有限。加之近年来金属价格剧烈波动、海外资金成本高企等因素影响,一定程度抑制了矿山开发投资意愿及矿山项目投产进度。
全球锡矿生产
21世纪以来,全球锡矿产量呈现波动变化,由2000年的23.8万吨增加到2007年的32万吨,随后降至2012年的24万吨,2019年恢复至31万吨,然后受疫情影响产量有所下降,2022年产量为31万吨。马来西亚和泰国由于以往锡矿资源的过度开发,锡矿产量份额不断下降。
精炼锡产量
全球精炼锡产量由2000年的26.36万吨增长到2005年的35.01万吨,随后产量维持在35万吨左右,中国和印度尼西亚是前两大生产国,2000-2021年,精炼锡产量分别增加了56%和78%;虽然玻利维亚和越南精炼锡产量增幅也较大,同期分别增加了80%和146%,但是体量较小。2022年,由于中国精炼锡产量名下降,导致全球精炼锡产量较2021年下降7.8%,至32.49万吨。
精炼锡消费
2000-2007年以来,全球精炼锡消费量增长幅度明显,但之后增幅明显放缓。2000年以来,中国的精炼锡消费量由5.16万吨增加到2020年的21.62万吨,年均增长率为7%,成为全球增量的主要贡献者。美国精炼锡消费量下降明显。日本、德国、韩国、印度和巴西精炼锡消费较为稳定。
应用领域
锡是五金(金、银、铜、铁、锡)之一,是高新技术领域不可或缺的战略金属。其主要用于制造合金,比如:锡铅合金可以作为焊料,锡和铌的合金则用于制造超导线,锡、锑、铜合成的锡基轴承合金与铅、锡、锑合成的铅基轴承合金可以用来制造汽轮机、发电机、飞机等承受高速高压机械设备的轴承。锡还属于绿色环保金属, 既能在焊接材料中代替铅,也能在化工材料中代替锑、铅、镉等。在玻璃、陶瓷釉料等领域,锡也是不可替代的材料。
锡在中国古代常被用来制作青铜,其中锡和铜的比例为3:7。
锡质地较软,熔点较低,可塑性强,可以有各种表面处理工艺,能制成多种款式的锡器。锡器平和柔滑的特性,高贵典雅的造型,历久常新,历来深受贵族人士的喜爱,在欧洲更成为古典文化的一种象征。锡器历史悠久,可以追溯到公元前3700年,古人常在井底放上锡块,净化水质。
金属锡无毒、不易氧化变色,具有很好的杀菌、净化、保鲜作用,曾广泛用于食品保鲜、罐头内层的防腐膜等,但已基本被塑料和铝制容器所取代。
此外,锡还可用于玻璃生产。在皮尔金顿工艺中,将熔融玻璃倒入熔融锡池中,玻璃漂浮在锡的表面,冷却后即可形成具有平坦表面的固体玻璃。现如今大多数窗户玻璃都是这样制造的。
锡疫
需要注意的是,如果温度下降到13.2℃以下,白锡就会因为逐渐变成煤灰般松散的灰锡而失去展性。特别是在-33℃或有红盐(SnCl4·2NH4Cl)的酒精溶液存在时,这种变化的速度大大加快。一把好端端的锡壶,会“自动”变成一堆粉末。这种锡的“疾病”还会传染给其他“健康”的锡器,该现象被称为“锡疫”(Tin Pests)[15]。锡不仅怕冷,而且怕热,因为在161℃以上时,白锡会转变为很脆的斜方锡。
由于锡怕冷,因此在冬天要特别注意不要使锡器受冻,用锡焊接的铁器也不能受冻。历史上就曾发生过这样一件事:1912年,斯科特、鲍尔斯、威尔逊、埃文斯、奥茨一行人登上冰天雪地的南极洲探险,他们带去的汽油全部离奇地漏光了,致使燃料短缺,探险队遭到了全军覆灭的灭顶之灾。后来发现,他们所使用的汽油桶是用锡焊接的,一场锡疫使汽油漏得无影无踪,造成这样一场惨祸。
电路焊接所使用的焊锡一般是锡的合金,包括锡铅合金、锡铜合金、锡银合金等。2006年7月1日,欧盟的一项新指令《有害物质限制(RoHS)》生效。该指令限制在制造各种类型的电子和电气设备时使用包括铅在内的六种有害材料。于是,锡铅合金逐渐被无铅的锡合金取代,常见的有锡铜、锡银和锡银铜。这三种合金都具有与铅锡焊料相似的可焊性,但它们的抗锡疫性各不相同,这也引起了人们对使用了这些新型焊料的产品在低温环境中可靠性的担忧[16],因为电气设备中β→α锡的转变可能意味着焊点解体、电气连接丢失和设备完全失效。[15]
锡的化合物
锡的化合物也有很多应用。锡盐可以用于制造照明面板和无霜挡风玻璃,也可以喷涂在玻璃上以制成导电涂层。硫化锡的颜色与金子相似,常用作金色颜料。二氧化锡是不溶于水的白色粉末,可用于制造搪瓷、白釉与乳白玻璃,1970年以来,人们把它用于尾气处理——汽车废气中常含有有毒的一氧化碳气体,但在二氧化锡的催化下,在300℃时,大部分发一氧化碳可转化为二氧化碳。
新兴应用
太阳能电池方面,锡基钙钛矿是铅基钙钛矿最有前途的替代品,因为它具有带隙合适、高载流子迁移率和低毒性等优点。近年来的研究已使得锡基钙钛矿太阳能电池实现了超过14%的功率转换效率。[17,18]
储能方面,钾离子电池(PIBs)是储能器件的研究重点,而锡基材料(包括锡基复合材料、锡基硫族化合物、锡基磷化物等)可以作为PIBs负极材料,有望提高储能效率。[19]
此外,锡元素在医药方面也有着很高的应用潜力。纳米氧化锡已被证明具有抗菌和抗癌作用,适合作为抗菌剂和抗癌剂,其易于合成并且具有较好地的特性可调性[20] 。在过去的几年中,锡(IV)配合物因其独特的光物理性质而成为分子成像领域非常有吸引力的候选物,可以作为新兴细胞发光制剂,具有潜在临床用途[21]。
安全信息
CAS登记号:7440-09-7
UN编号:2257
EINECS编号:231-119-8
GHS分类
图标
GHS危险说明
H319(89.53%):引起严重的眼睛刺激(警告,严重的眼睛损伤/眼睛刺激)
H335(85.27%):可能引起呼吸道刺激(警告,特定靶器官毒性,单次暴露;呼吸道刺激)[25]
火灾与爆炸
锡金属较稳定,但存储与使用不当可能会引起火灾,预防与消防措施见下表:[26]
健康危害
锡单质无毒[27],但吸入或眼睛接触锡的粉末可能会产生刺激,预防与急救措施见下表:[26]
简单的锡化合物和锡盐的毒性较低,但一些有机锡化合物的毒性非常高。工业中的锡中毒,则可能会导致神经系统、肝脏功能、皮肤粘膜等受到损害。
储存
锡金属的储存应满足如下要求,如有粉尘泄漏,则应做好个人防护:[26]
生理功能
直到20世纪70年代人们才发现锡也是人体不可缺少的微量元素之一,它对人们进行各种生理活动和维护人体的健康有重要影响。人体内缺乏锡的症状较少,据人们所知,缺乏锡会导致蛋白质和核酸的代谢异常,阻碍生长发育,尤其是儿童,严重者会患上侏儒症。但如果食入或者吸入过多的锡,就有可能出现头晕、腹泻、恶心、胸闷、呼吸急促、口干等不良症状,并且导致血清中钙含量降低,严重时还有可能引发肠胃炎。
主要的生理功能表现于抗肿瘤方面,锡在人体的胸腺中能够产生抗肿瘤的锡化合物,抑制癌细胞的生成。锡元素也是骨形成所需的微量元素之一[24]。此外,锡还能促进蛋白质和核酸的合成,有利于身体的生长发育;并且组成多种酶以及参与黄素酶的生物反应,能够增强体内环境的稳定性等。
参考资料
锡粉 |锡.PubChem.
最新修订时间:2024-11-21 12:53
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