镧系元素
元素周期表第57号元素镧到71号元素镥的统称
镧系元素,是指元素周期表中第57号元素到71号元素15种元素的统称。它们的化学性质相似,单独组成一个系列,在元素周期表中占有特殊位置。系元素(La)、钪(Sc)、钇(Y),共17种元素总称为稀土元素(RE)。La(镧),Ce(铈),Pr(镨),Nd(钕),Pm(钷),Sm(钐),Eu(铕)称为铈组稀土(轻稀土);Gd(钆),Tb(铽),Dy(镝) ,Ho (钬),Er(铒),Tm(铥),Yb(镱),Lu(镥),Sc(钪),Y(钇)称为钇组稀土(中重稀土)。
主要成员
(La)系元素(lanthanide element)包括,它们都是稀土元素的成员
相关知识
丰度
稀土元素并不稀少,但在地壳中分布分散,彼此性质相似,难以提取、分离。原子序数为偶数的元素一般比相邻原子序数为奇数的的元素的含量高。
矿藏
按其存在形态,主要有三种类型的矿源:
1.稀土共生构成独立的稀土元素矿物。
2.以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。
3.吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。
中国稀土——储量大、分布广、矿种齐全、易开采。南方以重稀土为主,内蒙古以轻稀土为主。
具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿(YPO4)、氟碳铈矿(Ce(CO3)F)、褐钇铌矿(YNbO4)等。
分组
根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况:
理化性质
物理性质
镧系金属为银白色,较软,有延展性。活泼性仅次于碱金属和碱土金属,应隔绝空气保存。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增;由La到Lu递减,即La最活泼。镧系金属密度随原子序数增加,从La到Lu逐渐增加。但Eu和Yb的密度较小。镧系金属是强还原剂,其还原能力仅次于Mg,其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加,还原能力呈逐渐减弱的趋势。
氧化态和构型
镧系元素在固态、溶液中或其他溶剂中的特征氧化态是+3。由于镧系元素在气态时,失去两个6s电子和一个5d电子或失去两个6s电子和一个4f电子所需的电离能比较低,所以一般能形成稳定的+3氧化态。除+3特征氧化态外,镧系元素还存在着一些不常见的氧化态。例如:、铽、镝存在+4氧化态,原因是它们的4f层保持或接近全空、半满或全充满的状态比较稳定,但只有+4氧化态的铈能存在于溶液中,它是很强的氧化剂。
众所周知,从镧到镥(57-71)的基态外围电子构型(或称价电子层构型)可以用4f0→145d0-16s2产来表征,f与d电子数之和不大于15,d电子数有从0到1的变化,例如中性镧原子的基态构型为达到Xe的原子结构以后另有三个电子在高能的5d及6s轨道中,即其基态的特征构型为5d16s2(即4f0的全空状态),钪(21)、钇(39)、镧(57)的共同的特征构型为(n- 1)d1ns2,其中钪的n=4;钇的 n=5;镧的n=6,因而在早期周期表中共同属于IIIB族的成员(最新的IUPAC标准已经改成了钪钇镥铹而不是钪钇镧锕)。从铈(58)的4f15d16s2和钆(64)的4f75d16s2(即4f7的半满状态)到镥(71)的4f145d16s2(即4f14的全满状态)完成了4f的7个轨道中14个电子的填充,由于镧原子没有4f电子,似应被排除在镧系之外,但又因为镧和其后的元素性质上非常相似,所以经常和其后的镧系放在一起讨论。镧系原子及阳离子的基态构型常用发射光谱的数据来确定。
镧系元素轨道的能量和空间伸展范围当核电荷增加超过57时都会突然地减小。举例来说,一个4f电子与核的结合能从La的-0.95eV降至Nd的-5eV。于是La原子的轨道仍然空着,并采取了5d16s2的基态构型,到Nd时轨已的能量已低于5d,因而采取了6的基态构型4f46s2。正是由于原子序数超过57时有效核电荷迅速增加,使4f轨道的能量降低并允许占据这些轨道,才形成了La后的14个镧系元素。对Ln0,Ln+及Ln2+离子而言,随原子序数的增加4f轨道的占据并非规律性地增加,而是出现两种构型,即4fn-15d16s2和4fn6s2,这突出地体现了符合洪特规则的半满(4f7)和全满(4f14)亚层的稳定性,但三价正离子Ln3+则不出现这种构型,而观察到的构型则是从4f0-4f14规律性地增加。
以fns2的能量作为零比较时,Gd原子的基态构型宁愿采取能量较低的f7d1s2而不愿采取能量高的f8s2,此外,在决定化学行为上,这种构型对镧系与锕系有不同的表现。对镧系说,构型无论是fn-1d1s2或fns2是无关紧要的。例如,全部镧系通常存在着+3氧化态,且在绝大多数情况下形成+3氧化态需要失去一个4f电子,即与两种构型间的能量差相比,由Ln0形成Ln3+的反应时其它能量项则是更重要的。就锕系来说,对于化学行为能量最低的构型是极为重要的,而且5fn7s2与5fn-16d17s2两种构型之间的竞争也饶有兴趣。例如,对于f亚层的前半部,锕系是现出从5f→6d的激发能小于镧系中4f→5d的激发能,所以在锕系中提供更多的成键电子以表现高价的趋势更大,f亚层的后半部锕系与镧系则更加相似些。由此可见,fn-1d1s2与fns2两种构型对化学行为的影响不同是镧系与锕系的重要区别之一。当然,这种差别并没有从根本上影响由于二者的构型相似(都是f区元素)而引起的镧系与锕系的密切相似性。
镧系元素与d过渡元素由于构型不同而有显著的区别。已如前述,在形成Ln3+离子时4f轨道中虽然可以失去电子,但4f却被外层的5s25p6惰气汽层充分屏蔽着,以致在另外的化学反应中大部分未被利用,至于d过渡元素的原子和离子,在价层中有特征的d电子,d轨道未被屏蔽,易受环境影响而参与成键。所以在镧系离子与IA-IIIA族阳离子之间比镧系离子与d过渡金属离子之间在构型上有更密切的相似性。可见镧系离子中存在着被屏蔽的4f电子实质上并未与纯粹惰气[Xe]原子实的性质有多大区别。因此,给定氧化态(如+3)的镧系元素尽管内层的f电子数不同,但其半径差别很小,而化学性质非常相似。反过来,随着原子序数的增加,对某一个氧化态变化引起的性质变化程度大于镧系元素种类所引起的。这就造成镧系在自然界的共生,以及分离分析甚至在早年周期表中分类上的困难。
化学性质
镧系金属是强还原剂,其还原能力仅次于Mg,其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加,还原能力呈逐渐减弱的趋势。
由于镧系和锕系两个系列的元素随着原子序数的增加都只在内层轨道(相应的4f和5f轨道)充填电子,其外层轨道(相应的6s5d7s、6d轨道)的电子排布基本相同,因此镧系元素和锕系元素不仅化学性质相似,而且每个系列内元素之间的化学性质也是相近的。 大多数锕系元素都有以下性质:能形成络离子和有机螯合物的三价阳离子;生成三价的不溶性化合物,如氢氧化物氟化物碳酸盐草酸盐等;生成三价的可溶性化合物,如硫酸盐硝酸盐高氯酸盐和某些卤化物等。在水溶液中多数锕系元素为+3氧化态,前面几个和最后几个锕系元素还有不同的氧化态,如有+5氧化态;有+5和+6氧化态,和钚还有+7氧化态,它们以MO2+、MO22+、MO23+等离子形式存在(镧系元素中最高氧化态为+4);锎、等元素都有+2氧化态。锕系与镧系的这种差别是因为轻的锕系元素中5f电子激发到6d轨道所需能量比相应的镧系元素中4f电子激发到5d轨道的能量要小,使得锕系元素比镧系元素有更多的成键电子,因而出现较高的氧化态;而重的锕系元素却正好相反。
电子吸收光谱
1.大多数La3+离子在可见光区内有吸收。
2.具有相同未成对f电子的稀土离子具有相近的颜色。
3.La3+离子是由f-f跃迁产生的。f-f跃迁属于禁阻跃迁,其吸收光谱的摩尔消光系数很小(约为0.51·mol-1·cm-3)。
4.其吸收光谱为类原子的线状光谱。
5.也可以发生La3+配体间的电荷迁移光谱,这时摩尔消光系数较大(约为50~1000L·mol-1·cm-3)。
离子的磁性
镧系元素的磁性较复杂,镧系元素由于4f电子能被5s和5p电子很好的屏蔽掉,受外电场的作用较小,轨道运动对磁矩的贡献并没有对周围配位原子的电场作用所抑制,所以在计算其磁矩时必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响。
镧系元素及化合物中未成对电子数多,加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献,使得它们具有很好的磁性,可做良好的磁性材料,稀土合金还可做永磁材料
应用领域
镧系元素应用极为广泛。化学工业上主要用作催化剂。例如混合镧系元素的氯化物和磷酸盐用作催化剂,以加速石油的裂化分解。混合稀土氧化物广泛用作玻璃抛光材料和玻璃的脱色剂,还可用来制造耐辐射玻璃和激光玻璃。用三氧化二钇和三氧化二镝可制得耐高温透明陶瓷,这种陶瓷被用于火箭、激光、电真空等技术工程上。此外,电视工业中大量使用的荧光粉为某些稀土化合物,此荧光粉用于制造电视荧光屏。
钢铁中加入少量稀土元素,可大大改善钢的机械性能,因此稀土元素可称为钢铁的“维生素”。例如在生铁里加进铈,可得到球墨铸铁,使生铁具有韧性且耐磨,可以铁代钢,以铸代锻。
此外,农业上用稀土元素可使粮食增产10%~20%,白菜增产29%,大豆增产50%,还可提高西瓜的产量和甜度,因此用作高效微量肥料。
参考资料
最新修订时间:2025-02-27 12:59
目录
概述
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