价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。其核心思想是原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。

1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

海特勒－伦敦方法处理氢分子 氢分子的哈密顿算符是：

式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……

1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。

海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：

式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为：

φA⑴=πexp(-rA1）

φB⑵=πexp(-rB2）

假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：

Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵

实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是：

Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵

两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数：

Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2

解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：

式中

s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得：

式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差：

ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量，Ψ+态比Ψ-态能量更低，ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。ΔE+曲线有极小值，表示形成了稳定的 H2。在平衡核间距 Re=0.87埃，计算得到离解能De=3.14电子伏（或称结合能）。与实验值Re=0.742埃，De=4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数，描述H2基态，Ψ-描述排斥态。

若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态：

Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态：

Ψ+态描述了H2的共价键，其中电子自旋是配对的，故称共价键为电子对键。

电子密度分布 　可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P±⑴和P±⑵的和乘以电子电量（a，u）。点（x,y,z）处的总电子密度为：

=　 ⑴

若φA、φB为氢原子的1s轨道，则：

式中rA、rB分别表示从点（x，y，z）到核A和B的距离。由ρ+曲线可见，电子电荷从核外区移向两核之间的区域，相当于电子同时吸引两核，因而降低了势能。由式⑴可知，两原子核愈接近，重叠积分愈大，电荷在核间区愈密集，也即共价键愈牢固（最大重叠原则）。但原子核愈接近，核排斥能和电子排斥能也同时增加，所以氢分子有一稳定的平衡核间距。Ψ-态的电子电荷从核间区移向核外区，使得核间屏蔽减少，能量升高，形成排斥态。

电子电荷在两核间密集，影响分子的平均动能〈T〉和平均势能〈V〉。为深入理解共价键的本质，按双原子分子的维里定理计算出2的〈T〉和〈V〉：

又分子总能量E=〈T〉+〈V〉。如已知E 随R 的改变的（dE/dR），则得：

计算得到的H2基态E、；、〈V〉都是R 的函数。

当核间距减少时，电子同核吸引的平均势能降低，但电子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核间距达到某一值（1.401a0,a0为玻尔半径）时，平均总势能达到极小值，电子将在此势阱中运动，此时，dE/dR=0，平均动能等于平均总势能的负值的一半，氢分子的总能量则为势能平均值的一半。

处理氢分子的方法

价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：①若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。②两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。③遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量，鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、6、10、14。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。

氢分子中的化学键

量子力学计算表明，两个具有电子构型的H彼此靠近，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。吸热，即破坏H2的键要吸热（吸收能量），此热量D的大小与H2 分子中的键能有关。计算还表明，若两个1s电子保持以相同自旋的方式，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对，使体系的能量降低。从电子云角度考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使H结合在一起。

将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论（V. B. 法）。

共价键的形成

A,B 两原子各有一个成单电子，当 A,B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。

形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。但是不可理解为配位键就是一种特殊的共价键。

方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而生成的. 例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。

各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。

共价键的键型分类

成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：

a)σ 键

σ 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。可记为“头碰头”。

b) π键

π键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。

π键参数：化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数。可记为“肩并肩”。

a) 键能

AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB = DAB

对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系。另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。

c) 键角

是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角）。

如，H2S 分子，H-S-H 的键角为 92°，决定了H2S 分子的构型为“V”字形。

又如：CO2中，O-C-O的键角为180°，则CO2分子为直线形。

因而，是决定分子几何构型的重要因素。