光电子能谱（photoelectron spectroscopy），利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光电子的动能（并由此测定其结合能）、光电子强度和这些电子的角分布，并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚相，尤其是固体表面的电子结构的技术。对固体而言，光电子能谱是一项表面灵敏的技术。虽然入射光子能穿入固体的深部，但只有固体表面下20～30埃的一薄层中的光电子能逃逸出来（光子的非弹性散射平均自由程比电子的大10～10倍）, 因此光电子反映的是固体表面的信息。

光电子能谱主要用于表面分析，由激发源发出的具有一定能量的X射线，电子束，紫外光，离子束或中子束作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等．这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能．通过能量分析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲线．此即为光电子能谱．

光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。最初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式来规定：

hν=Ek+Eb

式中hν为入射光子能量，Ek是被入射光子所击出的电子能量，Eb为该电子的电离能，或称为结合能。光电离作用要求一个确定的最小光子能量，称为临阈光子能量hν0。对固体样品，又常用功函数这个术语，记做φ。

对能量hν显著超过临阈光子能量hν0的光子，它具有电离不同电离能（只要Eb＜hν）的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。一个光子，也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因此，光电离作用，即使使用固定频率的激发源，也会产生多色的，即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的，所以光电子有一个动能分布n（E），由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n（E）就是光电子能谱（PES）。将n（E）对E作图，成为光电子能谱图。那样简单的光电子谱图，对电子结构的轨道模型提供了最直接的，因而也是最令人信服的证据。严格的讲，光电子能谱应该用电离体系M+的多电子态方法来解释，比用中性体系M的已占单电子态（轨道）为好。

根据光源的不同，光电子能谱可分为:1、紫外光电子能谱UPS（Ultroviolet Photoelectron Spectrometer）；2、X射线光电子能谱XPS（X-Ray Photoelectron Spectrometer ）3、俄歇电子能谱AES(Auger Electron Spectrometer)。

X射线光电子能谱法：用来（定性）分析原子在化合物中的价态，和化合形态。仪器简单，光谱解析简单。

紫外光电子能谱法：分析价层轨道里的电子的能量和作用。可以获得很多关于分子的稳定性，反应性等信息。但是由于电子的跃迁和振动能级有作用，和分子对称性相关极为紧密。图谱解析复杂。仪器要求较高。

Auger电子能谱法：属于二次电子能谱法。多用于对固体，或凝聚态物质进行元素和价态的分析。图谱简单，仪器要求较高。常用来和X射线光电子能谱,荧光光谱，互补联合使用。

光电子能谱仪主要由6个部分组成：激发源、样品电离室、电子能量分析器、电子检测器、真空系统和数据处理系统等组成。激发源常用紫外辐射源和 X射线源。使用紫外辐射源作为激发源的称为紫外光电子能谱,使用X射线的称为X 射线光电子能谱，统称为光电子能谱。

（1）真空系统：目的是使电子不被残余气体分子散射，并避免残余气体分子吸附所引起的样品表面污染。一般在实验中，气体压力1.33*10-7Pa 是可以接受的。现成的抽气系统有：带液氮冷阱的水冷油扩散泵，涡轮分子泵，溅射离子泵，钛升华泵，低温泵。前三类泵常常用于主抽气系统，其余的往往充当辅泵。以这种方式抽空并经100~160Cº; 条件下烘烤一夜的系统，可获得1.33*10-8 乃至更低一些的基压。并且，这套系统日常还需要做定期的烘烤。

（2）样品处理部分：包括有三个真空室，第一个真空室用于进出样品，第二个起真空缓冲作用，并在其内部作样品的制备和处理，样品在第三个真空室里被X 射线照射得到光电子。

（3）X射线源：热灯丝发射出电子，经电场加速，轰击阳极靶（通常为Al 或Mg），发出X 射线（Al 的特征谱线为1486.6ev，Mg 的特征谱线为1253.6ev），这样的X 射线是由多种频率的X 射线叠加而成的。实验中常常使用石英晶体单色器，将得到的X 射线单色化。

（4）电子能量分析器：作用是测量由样品表面发射出来的能量分布，所得光电子谱是一

幅电子流强度相对于动能的图。

（5）检测器

1905 年，Einstein 在他的论文中解释了光电效应，而P. Auger 在1923 年发现了Auger效应，这两个效应构成了现在的化学分析电子能谱学的基础。分析电子动能的仪器也已经很早就出现了，甚至早在第一次世界大战前，就已经有了利用磁场分析β 射线的实验。但是，化学研究中所需要分析的电子的能量普遍较低，所以在高分辨的测量低能电子的技术出现以后，才有可能在化学研究中充分利用电子能谱方法，20 世纪60 年代的技术成就满足了这种高分辨率的要求。1981 年，西格班(Kai M. Siegbahn, 1918-)因发展高分辨率电子能谱仪并用以研究光电子能谱和作化学元素的定量分析，与布洛姆伯根(Nicolaas Bloembergen, 1920-)和肖洛(Arthur L. Schawlow, 1921-1999) 共同分享了该年度诺贝尔物理学奖。在化学分析电子能谱学中，最重要的是光电子能谱法。

历史上，光电子能谱最初是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其合作者经过约20年的努力而建立起来的。由于它在化学领域的广泛应用，常被称为化学分析用电子能谱（ESCA），但是，因为最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，此方法逐渐被普遍称为X射线光电子能谱（XPS）。另外，伦敦帝国学院的D.W.Turner等人在1962年创制了使用He I共振线作为真空紫外光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，在固体价带的研究中，此方的应用领域正逐步扩大。与X射线光电子能谱相对照，此方法称为紫外光电子能谱（UPS），以示区别。

由于光子能量的连续可调性，同步辐射光电子能谱(光发射谱)实验可以在几种模式下进行，从而可以获得材料表面不同的电子结构信息。(1) EDC模式：光子能量固定的能量分布曲线(Energy Distribution Curves)实验，即以一定能量的光子做激发源，测定样品表面导带和价带的电子能态分布。

(2) CFS模式：固定终态谱(Constant Final-state Spectra)实验，即用光子能量扫描而恒定检测某一终态动能的光电子谱，可以用来测量界面形成过程中的表面能带结构和能带弯曲。

(3) CIS模式：固定初态谱(Constant Initial-state Spectra)实验，即选择并固定使芯能级到空表面态跃迁最强的初态能量，将光子能量和检测光电子的动能做同步扫描来研究空表面态。

(1) XPS, AES：即以常规X-射线(Mg ka, Al ka)或电子作激发源测定样品表面元素、组成及化学状态。

(2) LEED：用于测定材料表面的有序性。

(3) SRPES：以同步辐射光为光电子能谱激发源测定材料表面的电子结构。

光电子能谱的应用主要有以下两方面：

(1) 测定在各个被占据轨道上电子电离所需要的能量，为分子轨道理论提供实验依据。

(2) 研究固体表面组成和结构a. 表面的化学状态，包括元素的种类和含量，化学价态和化学键的形成等；

b.表面结构，包括宏观和表面的形貌，物相分布，元素分布及微观的原子表面排列等；

c. 表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构。