化学计量化合物(chemical stoichiometric compound)是指组成化合物的元素化合价符合正常的化合价规则，即符合化学计量关系，原子数目成整数比的一些化合物。常见的许多化合物都属于化学计量化合物，如H2O，CH4，MgO，Al2O3，等，皆有一定的元素比例，具有一种规则性，即具有有序结构。

无机化合物结构中没有大的复杂的络合离子团，是化学计量化合物的主体。下面分别介绍各种典型的化学计量的无机化合物，主要从其结构方面进行分析，以建立起材料组成、结构、性能之间的相互关系的直观图像。

AX型结构主要有CsCl，NaCI，ZnS，NiAs等类型，其键性主要是离子键，其中CsCI和NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料，NiAs晶体的性质接近于金属。大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。

NaCl属于立方晶系(见图1)，晶胞参数的关系是a=b=c，α=β=γ=90°，点群m3m，空间群Fm3m。结构中Cl-为面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；一个晶胞中含有4个NaCl分子，整个晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理(晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理)，破碎后其颗粒呈现多面体形状。

常见的NaCI型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的2价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为2价金属离子。结构中M2+和O2-分别占据NaCI中Na和Cl离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO(矿物名称方镁石)，其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。

CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如图2所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看做正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。

闪锌矿属于立方晶系，点群-43m，空间群F-43m，其结构与金刚石结构相似，如图3所示。结构中S2-作面心立方堆积，Zn2+交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS分子。整个结构由Zn2+和S2-各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+具有18电子构型，S2-又易于变形，因此，ZnS键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构的有Be，Cd，Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及α—SiC等。

纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图4所示。结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的分子数为6，平行六面体晶胞中晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构的晶体有BeO，CdS，GaAs等晶体。

纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其他第Ⅱ与第Ⅳ族、第Ⅲ与第V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波，这样的半导体材料具有声电效应(通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应)。

AX2型结构主要有萤石(CaF2)型、金红石(TiO2)型和方石英(SiO2)型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；TiO2为集成光学棱镜材料；SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。

萤石属于立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，其结构如图5所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F-填充在8个小立方体的体心。Ca2+离子的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]；F-离子的配位数是4，形成[FCa8]四面体，F-占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。该结构也可以看做F-作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半，晶胞分子数为4。从空间格子方面来看，萤石结构由1套Ca2+的面心立方格子和2套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。

结构与性能关系方面，CaF2与NaCI的性质对比，F-半径比Cl-小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCI中的键力强。反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18 g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCI的熔点为808 °C，密度2.16 g/cm3，水中溶解度35.7。

常见萤石型结构的晶体是一些4价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2。

碱金属元素的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2Se、碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-或其他负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。

金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm，其结构如图6所示。结构中O2-作变形的六方最紧密堆积，Ti4+在晶胞顶点及体心位置，O2-在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。

Ti4+的配位数是6，形成[TiO6]八面体，O2-的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看做由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率(2.76)，在电学性质上具有高的介电系数，因此，成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中需要的晶相。

碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体，如图7所示。Cd2+位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I-组成的八面体的中心，其中3个I-在上，3个I-在下。每个I-与3个在同一边的Cd2+相配位。I-在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+相间成层地填充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于(0001)面的层型结构。每层含有2片I-，1片Cd2+。层内[CdI6]八面体之间共面连接(共用3个顶点)。由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行(0001)面的完全解理。常见CdI2型结构的层状晶体有Mg(OH)2和Ca(OH)2等晶体。

A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势。

刚玉，即α一Al2O3，天然α一Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石，呈蓝色的称为蓝宝石。刚玉属于三方晶系，空间群R-3c。由于其单位晶胞较大且结构较复杂，因此，以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明比较容易理解，见图8。其中O2-近似地作六方最紧密堆积(HCP)，Al3+填充在6个O2-形成的八面体空隙中。

刚玉型结构的化合物还有α—Fe2O3(赤铁矿)，Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050 °C，这与Al—O键的牢固性有关。α一Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。

AX3型晶体中有代表性的是ReO3，属于立方晶系，正负离子配位数分别为6和2，如图9所示。结构中[ReO6]八面体之间在三维方向共顶连接来形成晶体结构。该结构的特点是单位晶胞的中心存在很大的空隙。WO3的结构可由ReO3的结构稍加变形而得到。

A2X5型化合物的结构一般都比较复杂，其中有代表性的是V2O5，Nb2O5等。Nb2O5的结构可以由ReO3的结构演变而来。把ReO3结构中八面体的共顶连接方式换成共棱连接，即可形成Nb2O5结构。

在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：一是结构基元是单个原子或离子；二是络合离子。络合离子是由数个原子或离子组成的带电的原子或离子团，其形状一般呈多面体。络合离子作为一个整体可以从一个化合物中转移到另一个化合物中，在溶液或熔体中，络合离子也能整体存在。在络合离子中，其中心原子与周围配位原子间的化学键都具有共价键成分。若中心原子与配位原子之间依靠纯粹的静电力结合，则不能算作络合离子。例如，在CaTiO3中虽存在[TiO6]八面体，但并没有独立的TiO32-络离子存在。当ABO3型结构中的高价正离子B很小时，就不能被O2-以八面体形式所包围，如C4+，Ni6+和B3+等，这时就不能形成钙钛矿型结构，而形成方解石或霞石型结构。

钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以从刚玉结构衍生而来，见图10。将刚玉结构中的2个3价阳离子用2价和4价或1价和5价两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。

在刚玉结构中，氧离子的排列为HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后F层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3，MnTiO3，FeTiO3，CoTiO3，LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内1价和5价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构。

钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系，如图11所示。结构中Ca2+和O2-一起构成fcc堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+，Ti4+和O2-的配位数分别为12，6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。

实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构，而是有一定畸变，因而产生介电性能。其中有代表性的化合物是BaTiO3和PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。

BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化、离子极化和分子极化三种。

白钨矿是以PbWO4为主要成分的天然矿物，组成为ABO4。PbMoO4结构属于白钨矿型结构，四方晶系，如图12所示。晶胞参数为a=0.5432 nm，b=1.2107 nm，晶胞分子数为4。

PbMoO4是一种重要的声光材料。声光效应是指光被声光介质中的超声波所衍射或散射的现象。在声光晶体的一端贴上压电换能器(一般用LiNbO3晶体)，输入高频电信号后压电晶体产生高频振荡，其频率通常在超声波范围内，这是一种弹性波，传人声光晶体后晶体将发生压缩或伸长。当激光束通过压缩、伸长应变层时就能使光产生折射或衍射，折射率随位置的周期性变化就可起到衍射光栅的作用，光栅常数就等于输入的超声波波长。显然，输入的超声波波长发生变化，光衍射角也随之变化。这样，通过控制高频电路的输入频率，就可控制激光偏转角。声光激光打印机就是利用这一原理设计而成的。

AB2O4型晶体以尖晶石为代表，其中A为2价正离子，B为3价正离子。尖晶石(MgAl2O4)结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图13所示。尖晶石晶胞可看做由8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示。A块显示出Mg2+占据四面体空隙，B块显示出Al3+占据八面体空隙的情况。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+占据八面体空隙。晶胞中含有8个尖晶石分子，即8个MgAl2O3，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+占据四面体空隙的1/8，Al3+占据八面体空隙的1/4。

在实际尖晶石中，有的结构介于正、反尖晶石之间，即既有正尖晶石，又有反尖晶石，此尖晶石称为混合尖晶石。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAI2O4和MgFe2O4等为混合型尖晶石。

石榴石属于立方晶系，但结构复杂，化学式是M3Fe5O12，M是1个3价稀土离子或1个钇(3+)离子，或写成(3M2O3)c·(2Fe2O3)a·(3Fe2O3)d，c、a、d表示离子占据晶格位置的类型。每个c离子和8个氧离子配位形成十二面体(相当于六面体的每个面又折叠一下而形成)，每个a离子占据八面体位置，每个d离子占据四面体位置。全部金属离子都是3价的，a离子排列成体心立方格子，c和d位于该立方体的面上，如图14所示。每个晶胞中有160个原子，含8个化学式单位，即晶胞分子数为8。结构中的配位多面体都有不同程度的变形。

最著名的是钇铁石榴石YIG、钇铝石榴石YAG，以及钆镓石榴石等，其化学式分别为Y3Fe2(FeO4)3，Y3Al2(AlO4)3和Gd3Ga2(GaO4)3。其中，掺钕(Nd)的YAG是一种比较理想的固体激光材料；钇铁石榴石是重要的铁磁晶体；钆镓石榴石是一种磁泡衬底晶体，也是激光介质材料。