固体的多电子量子理论(many-electron quantum theory of solid)是从多电子
角度研究
固体物理的
量子理论。
固体是一个
粒子数密度很大的
系统,每立方厘米中约有1023个
原子,一个原子又有若干个
电子。对于如此
复杂系统的电子
状态和
特性的
描述,只能从
物理学的基本
原理出发,采用
合理的近似和恰当的
物理模型,抓住
系统的
基本点,加以
演绎。
根据所得
结果可在一定程度上
阐明有关
实验规律并逐步
改进,求得
成功的
理论。由于
原子质量 大,
速度小,在描述电子
运动时,常采用
绝热近似,即电子能时刻适应原子实运动的
组态。这样固体中的
电子系统可和
晶格系统分开,单独讨论。
在
自洽场近似下把多电子
问题简化成单电子问题的量子理论。对于
晶体中的
电子,自洽场具有和晶体相同 的
周期性和
对称性,由所得到的
能带结构可大体上判定该
材料是金属,还是
绝缘体或
半导体,并阐明其
物理性质。
原始自洽场是就独立电子
模型用哈特里–福克近似来
表述的,计入了
泡利不相容原理的
限制和
自旋平行电子间的
交换能。
20世纪60年代,W.科恩和P.霍亨伯格提出
电子密度泛函理论,科恩和
沈吕九依此建立了在有效自洽场中的单电子的
方程。这新的自洽场除含电子间交换能外,还在一定程度上计入
自旋反平行电子间的
关联作用的
能量。这一理论为
能带理论提供更坚实的
基础。随着
计算机的
发展和计算方法的
改进,
能带计算结果与
实验得到的
电子能谱符合良好。但能带理论终究未能充分考虑关联作用引起的各种
效应。
20世纪40年代,
量子场论取得非凡
成就,用量子场论方法处理
固体多电子
问题,优点是粒子的
产生和
湮没作为有关
场的基本过程,在
相互作用下引起的种种
复杂过程都是
基本过程的不同
组合。这种理论方法建立起的
微扰论,逐级
表达各种过程,而且用
图形表示任意级近似的
结构,按图形简化
规则替代某些
运算,写出相应
结果的
表达式。新方法
解决了以前理论难以解决的问题,是研究多粒子系统最有力和最有
成效的
方法。对于以
库仑排斥力为主的
费米子系统,量子场论方法可导出费米
液体和
简并等离子体
模型给出的所有
物理效应。
固体的某些
特性和现象与电子强
关联效应有密切
关系。如按照单电子
理论MnO晶体具有
金属性,因为O2-
离子2p
壳层是满的,其对应的
能带是
满带,不
导电;而Mn2+的3d壳层5个电子是半满的,其对应的能带也是半满的,有导电
能力。MnO似应为金属。但它是
绝缘体。
20世纪60年代J.赫伯德指出,在
原子同一轨道上
自旋相反的两个电子之间库仑排斥能为U,当U与
能带宽度Δ可比拟时,该能带将分裂成两个支带,中间隔着一个大小可观的
能隙。原来半满的能带里的电子,正好填满能量低的那一个支带,而能量高的支带空无电子。MnO就属这种情况,因而是绝缘体。若是U<<Δ,即关联
效应甚弱,两个支带部分
交叠,
材料依然是金属性。
1986年K.
缪勒和J.贝德诺尔茨发现首例铜氧化物
高温超导体。在未
掺杂前
材料如La2CuO4是具有
反铁磁性的
非导体。按单电子
理论,La2CuO4晶体中CuO2平面原子层里
能量最高的
轨道形成的
能带是半满的,应为金属。但由于强关联,
同位库仑排斥能U很大,该能带分裂成上、下赫伯德带,
电子正好填满下赫伯德带。强关联使La2CuO4晶体成为
绝缘体。掺杂时用2价的Ba替代部分3价的La,注入
空穴,材料成为
导体。
实验表明,
高温超导体中,空穴配成
库珀对,在
临界温度Tc
凝聚而进入超导
基态。空穴
配对凝聚成
超导态的
机制现在尚未解决。