徐应龙生于宋绍兴十七年(1147年)，先祖因避战乱，弃官迁居富岭镇瑞安村。淳熙二年(1175年)进士。历任衡州(今湖南衡阳)法曹、湖南提刑司检法官。时潭州(今长沙)官府破获劫盗案，首谋者已被捕入狱，却乱指在逃人是首谋。逃犯被抓到后，官府逼讯，诬服定案上报。徐应龙阅卷后认为“首、从不明”，理应上奏。提刑卢颜德碍于官场人情，不愿翻案，怒问徐应龙：你不想出头于我的门下吗?徐应龙答道：用人命来换你的文字保奏，我不忍心如此。
徐应龙后改调筠州高安(含属江西)知县，原太府丞
吕祖俭因为论事触犯权臣
韩侂胄，被流放死于此县。徐应龙为吕祖俭经办丧事，并写诔祭奠。有人劝其应避祸，徐应龙道：“吕君吾所敬，虽缘此获谴，无所恨。”
朱熹闻悉，致书赞徐应龙：“高安之政，义风凛然。”不久，徐应龙任淮西安抚司机宜文字。任满回京考绩时，宰相
陈自强是徐应龙故交，派人来示意要留其在京，徐应龙反而请调外任，去雷州做官。又改知南恩州。所到之处劝农兴学，为政清严，民歌云：“生我父母在何许，养我父母徐州主。”政绩上奏，擢为崇政殿说书。当时旱灾严重，徐应龙引用汉代卜式故事，暗喻大臣聚敛自肥，改官为秘书少监，兼权工部侍郎。
这时金国迁都汴京，徐应龙上言：金人为蒙古所败南逃，势必侵犯宋边境，金若灭亡，将出现更强的新敌，必须防范。又兼任侍讲，上奏疏称：“人主不能尽知天下人才，当责之宰相；宰相不能尽知天下人才，当采之公论。”升吏部侍郎，又进为刑部尚书兼侍读。在讲筵时，结合时政提出自己看法。有一次，讲到战国吴起为士兵吮疽的事，奏说，吴起如此爱护士兵，所以士兵肯出死力。现在军将都靠行贿升迁，专事克剥士兵，必然被部下怨恨，这还能打仗吗?宁宗听后大惊道：“债帅之风，犹未除邪?”宰相
史弥远闻知很是恼怒，不久便免其侍读，改兼太子詹事。恰逢太子死去，徐应龙请求外放闲职。宁宗不准，改为吏部尚书。又累次上书告老，乃以焕章阁学士、提举嵩山崇福宫。嘉定十七年(1224年)去世，赠开府仪同三司，谥文肃，身后累赠头衔至太师、魏国公。子徐荣叟、清叟及女婿魏了翁，均为南宋末名臣。
徐应龙先后曾娶三任夫人：吴氏、施氏、魏氏。生有五个儿子：蒙叟、荣叟、清叟、愚叟、深叟（文叟），其中荣叟、清叟、深叟为施夫人所生。应龙还有一女，嫁给四川人
魏了翁，魏了翁和
真德秀在南宋后期政坛颇有影响，二人是同年进士，世称“真魏”。都是积极为朱熹及其学术平反恢复名誉的有力人物。
徐应龙，字允叔。淳熙二年第进士，调衡州法曹、湖南检法官。潭获劫盗，首谋者已系狱，妄指逸者为首，吏信之，及获逸盗，治之急，遂诬服。吏以成宪谳于宪司，应龙阅实其辞，谓：“首从不明，法当奏。”时
周必大判潭州，提刑卢彦德不欲反其事，将置逸盗于死，应龙力与之辨。先是，彦德许应龙京削，至是怒曰：“君不欲出我门邪？”应龙曰：“以人命傅文字，所不忍也。”彦德不能夺，闻者多其有守，交荐之。
改秩，知瑞州高安县。
吕祖俭言事忤
韩侂胄，谪死高安，应龙为之经纪其丧，且为文诔之。有劝之避祸者，应龙曰：“吕君吾所敬，虽缘此获谴，亦所愿也。”
朱熹贻书应龙曰：“高安之政，义风凛然。”主淮西机宜文字，知南恩州。
陈自强当国，乃旧同舍，应龙丐雷州而去。召监都进奏院，迁国子博士、守工部员外郎，进户部侍郎，迁国子司业兼实录院检讨官、崇政殿说书、守秘书少监兼权工部侍郎。
时金主徙汴，应龙言：“金人穷而南奔，将溢出而蹈吾之境。金亡，更生新敌，尤为可虑。”兼侍讲，言：“人主不能尽知天下人材，当责之宰相；宰相不能尽知天下人材，当采之公论。
李吉甫为相，号称得人，而三人之荐，乃出于
裴垍之疏。”
迁吏部侍郎，进刑部尚书兼侍读。应龙在讲筵，多指陈时政。一日读
吴起为卒吮疽事，应龙奏：“起恤士卒如此，故能得其死力。今军将得以贿迁，专事掊克，未免多怨。”上惊曰：“债帅之风，今犹未除邪？”宰相史弥远闻而恶之，免侍读。未几，兼太子詹事。会景献太子薨，请老，上不许，徙吏部尚书，以焕章阁学士提举嵩山崇福宫。