徐敬成幼时聪明智慧,喜爱读书,机敏警觉,善于应口答对,结交那些言之有物的文义之士,以能赏识人才辨别是非而闻名。初任
著作郎。
永定元年,徐敬成统领父亲
徐度的部队,随
周文育、
侯安都西征
王琳,徐敬成等人在
沌口战败,被王琳所俘。二年,徐敬成与
周文育、
侯安都被释放,徐敬成被任命为
太子舍人,迁洗马。
徐度任吴郡太守时,徐敬成任
监郡。
天嘉二年,徐敬成迁太子中舍人,拜湘东郡公世子。四年,徐度从湘州还朝,士马精锐全部由徐敬成统领。徐敬成随
章昭达消灭
陈宝应后,任
贞威将军、
豫章太守。
光大元年,
华皎谋反,朝廷任命徐敬成为假节、都督巴州诸军事、
云旗将军、巴州刺史。不久又诏令徐敬成率领水军,随
吴明彻征讨华皎,平定华皎后徐敬成回到湘州。二年,徐敬成因父亲去世离职。不久被起用为持节、都督南豫州诸军事、
壮武将军、
南豫州刺史。四年,徐敬成袭爵
湘东郡公,被授予
太子右卫率。
五年,徐敬成任
贞威将军、吴兴太守。当年随都督吴明彻北伐,出秦郡,吴明彻派遣徐敬成为都督,乘
金翅战船沿长江逆流而上
广陵。北齐守军都坚守城池,不敢出战。徐敬成又从樊梁湖(今江苏高邮市)下淮水,包围淮阴城,仍然监管
北兖州。
淮泗义兵相继响应徐敬成,一两日间,响应的民众达到数万,徐敬成攻克
淮阴、
山阳、
盐城三郡,以及连口、朐山二戍。徐敬成接着攻克
郁州,因功加通直散骑常侍、云旗将军,增邑五百户,又进号壮武将军,镇守
朐山。徐敬成因在军中向百姓征收赋税,并且诛杀新归附的人,被免官。不久复任持节、都督安、元、潼三州诸军事、安州刺史,将军如故,镇守宿预。七年,徐敬成去世,时年三十六岁。朝廷赠徐敬成散骑常侍,谥曰思。