使得
苯环上发生
亲电取代反应比苯容易的原子或原子团。含有
取代基的苯
衍生物,在进行芳香族亲电取代反应时,原有的取代基,对新进入的取代基
主要进入位置,存有一定
指向性的效应。 这种效应称为取代基定位效应。当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它
基团主要进入它的
邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
定义
当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它
基团主要进入它的
邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未
共用电子对,并不含有双键或
三键。
类别
强烈致活基团:—NH2(—NHR、—NR2)、—OH
中等致活基团:—OR(—OCH3、—OC2H5等)、—NHCOR(—NHCOCH3、—NHCOC2H5等)
弱致活基团:—R(—CH3、—C2H5等)、—Ar
条件
(1)含有未共用电子的原子的基团
(2)含有π电子的基团
(3)可通过诱导效应或
超共轭效应产生给电子效应的基团
原理解释
当苯环上连有定位
取代基时,苯环上
电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出
定位效应。
邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以
亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。卤素和苯环相连时,与
苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下,
诱导效应占优势,使
苯环上
电子云密度降低,苯环
钝化,故
亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以
取代反应主要在邻对位进行。
共振理论对
定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。在
间位定位基的影响下,在三个可能的
碳正离子中间体中,邻对位共振式中
正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。
取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成
邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。
相关知识
间位定位取代基
①定义:当
苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有
正电荷,有的含有双键或三键。
③
定位效应按下列次序而渐减:三甲铵基,
硝基,
氰基,磺酸基,
醛基,
羧基。
间位定位基的定位效应:这类定位
取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行
亲电取代反应。
二取代苯的定位规律
如果
苯环上已经有了两个
取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于
空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生
取代反应的比例较小。
主要意义
预测反应的主产物,帮助我们选择适当的合成路线,少走弯路;既能获得较高的收率,又可避免复杂的分离手续。
相关内容
1)
钝化基团或致钝基团:deactivation group
3)
活化剂(促进助剂、促进剂):activeagent;activation
6)族:group;family
7)基:group