萃取,又称溶剂萃取或液液萃取,亦称抽提,是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作。即,是利用物质在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同,使溶质物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。经过反复多次萃取,将绝大部分的化合物提取出来。萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大,则分离效率越高、如果在水提取液中的有效成分是亲脂性的物质,一般多用亲脂性有机溶剂,如苯、氯仿或乙醚进行两相萃取,如果有效成分是偏于亲水性的物质,在亲脂性溶剂中难溶解,就需要改用弱亲脂性的溶剂,例如乙酸乙酯、丁醇等。还可以在氯仿、乙醚中加入适量乙醇或甲醇以增大其亲水性。提取黄酮类成分时,多用乙酸乙脂和水的两相萃取,另外将萃取后两种互不相溶的液体分开的操作,叫作分液。
原理
利用物质在两种互不相溶(或微溶)的
溶剂中
溶解度或
分配系数的不同,使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取,将绝大部分的化合物提取出来的过程称之为萃取。萃取一般至少涉及3个组分,分别为萃取剂,溶质和稀释液。溶质和稀释液(原溶剂)统称为原料液。
溶剂萃取工艺过程一般由萃取、洗涤和反萃取组成。一般将有机相提取水相中溶质的过程称为萃取(extraction),水相去除负载有机相中其他溶质或者包含物的过程称为洗涤(scrubbing),水相解析有机相中溶质的过程称为反萃取(stripping)。
分配定律是萃取方法理论的主要依据,物质对不同的溶剂有着不同的
溶解度。同时,在两种互不相溶的溶剂中,加入某种可溶性的物质时,它能分别溶解于两种溶剂中,实验证明,在一定温度下,该化合物与此两种溶剂不发生分解、
电解、
缔合和
溶剂化等作用时,此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少,都是如此。属于
物理变化。用公式表示。
CA/CB=K
CA、CB分别表示一种物质在两种互不相溶地
溶剂中的量浓度。K是一个常数,称为“
分配系数”。
有机化合物在
有机溶剂中一般比在
水中
溶解度大。用有机溶剂提取
溶解于
水的
化合物是萃取的典型实例。在萃取时,若在
水溶液中加入一定量的
电解质(如氯化钠),利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度,常可提高萃取效果。
要把所需要的
溶质从溶液中完全萃取出来,通常萃取一次是不够的,必须重复萃取数次。利用分配定律的关系,可以算出经过萃取后化合物的剩余量。
设:V为原溶液的体积
w0为萃取前化合物的总量
w1为萃取一次后化合物的剩余量
w2为萃取二次后化合物的剩余量
wn为萃取n次后化合物的剩余量
S为萃取溶液的体积
经一次萃取,原溶液中该化合物的浓度为w1/V;而萃取溶剂中该化合物的浓度为(w0-w1)/S;两者之比等于K,即:
同理,经二次萃取后,则有
因此,经n次提取后:
当用一定量
溶剂时,希望在水中的剩余量越少越好。而上式KV/(KV+S)总是小于1,所以n越大,wn就越小。也就是说把溶剂分成数次作多次
萃取比用全部量的溶剂作一次萃取为好。但应该注意,上面的公式适用于几乎和水不相溶地溶剂,例如
苯,
四氯化碳等。而与水有少量互溶地溶剂
乙醚等,上面公式只是近似的。但还是可以定性地指出预期的结果。
萃取剂和溶质互不发生反应 。
溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的
溶解度 。
相关规律:有机溶剂易溶于
有机溶剂,
极性溶剂易溶于极性溶剂,反之亦然。
萃取分类
萃取机理分类
(1)简单分子萃取:被萃组分在两相中均以中性分子存在,与溶剂不产生化学反应,只是以简单分子形式在两相进行物理分配。
(2)中性配合萃取:被萃取组分与萃取剂都是中性分子,他们结合生成中性配合物进入有机相,可以把生成的中性配合物看成溶剂化物,故这种类型的萃取又可称为溶剂化萃取。
(3)酸性配合萃取:水相中的金属离子以阳离子或能离解为阳离子的配合离子状态存在,与酸性萃取剂形成不含亲水基团的中性配合物进入有机相。
(4)离子缔合萃取:水相中的金属离子以配阴离子(或阳离子)与含氧或含氮的萃取剂以离子缔合的方式形成萃合物进入有机相。
(5)协同萃取:在萃取时,使用两种以上的萃取剂相混合,萃取水相中的被萃物生成油溶性更大的协萃物进入到有机相。
萃取方法分类
(1)溶剂萃取:使用一种溶剂将目标成分从其所在的混合物中提取出来。例如,咖啡因可以通过使用有机溶剂从咖啡豆中提取出来。
(2)固相萃取:在这种技术中,固体颗粒被用来吸附混合物中的特定成分,然后通过洗脱剂将这些成分从固体上洗脱下来。
(3)液-液萃取:当混合物中的两种液体不相溶时,可以通过分液漏斗等设备将它们分离,使得目标成分转移到另一种液体中。
(4)超临界流体萃取:使用超临界流体(如超临界二氧化碳)作为溶剂,利用其特殊的溶解能力来提取目标成分。
(5)微波辅助萃取:利用微波加热来加速萃取过程,提高提取效率。
(6)超声波辅助萃取:使用超声波的振动能量来增加溶剂和混合物之间的接触,从而提高萃取效率。
发展简史
据Derry和Williams研究,最早的液-液萃取实践在罗马时代即有了,当时采用熔融的铅为溶剂从熔融的铜中分离金和银,然后再用硫选择性溶解银,分别得到金和银。
1842年,E.-M.佩利诺研究了用乙醚从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。
1903年,L.Edeleanu用液态二氧化硫作为萃取剂从煤油中萃取芳烃,以生产清洁的液体燃料。这是萃取的第一次工业应用。
20世纪40年代后期,生产核燃料的需要促进了萃取的研究开发。
对萃取技术的大规模研究和开发始于第二次世界大战期间。当时,由于原子能研究和应用的需要,对于铀、钍、钚等放射性元素的萃取提取和分离进行了开发研究,开发研究了具有良好分离性能的萃取剂(溶剂),并发展了相应的萃取设备如脉动塔和混和澄清槽等,使萃取技术迅速走向了大规模的工业应用。
当时萃取技术应用的另一个重要进展是青霉素的提取,它与青霉素的深层发酵技术一起,使青霉素的大规模低成本生产得以实现,成为二十世纪医药工业重要的技术进步之一。
现今萃取通用于
石油炼制工业,并广泛应用于
化学、
冶金、
食品和
原子能等工业。如,萃取已应用于
石油馏分的
分离和
精制,
铀、
钍、
钚的
提取和
纯化,
有色金属、
稀有金属、贵重金属的提取和分离,
抗菌素、
有机酸、
生物碱的提取,以及
废水处理等。
方法
向待分离
溶液(料液)中加入与之不相互溶解(至多是部分互溶)的萃取剂,形成共存的两个
液相。利用原溶剂与萃取剂对各组分的溶解度(包括经化学反应后的溶解)的差别,使它们不等同地分配在两液相中,然后通过两液相的分离,实现组分间的分离。如碘的水溶液用四氯化碳萃取,几乎所有的碘都移到四氯化碳中,碘得以与大量的水分开。
最基本的操作是单级萃取。它是使料液与萃取剂在
混合过程中密切接触,让被萃组分通过相际界面进入萃取剂中,直到组分在两相间的分配基本达到平衡。然后静置
沉降,分离成为两层液体,即由萃取剂转变成的萃取液和由料液转变成的萃余液。单级萃取达到
相平衡时,被萃组分B的相平衡比,称为
分配系数K,即:
K=yB/xB
式中yB和xB分别为B组分在萃取液中和萃余液中的浓度。浓度的表示方法需考虑组分的各种存在形式,按同一化学式计算。
若料液中另一组分D也被萃取,则组分B的
分配系数对组分D的分配系数的比值,即B对D的分离因子,称为选择性系数α,即:
α=KB·KD=yB·xD/(xB·yD)
时,组分B被优先萃取;α=1表明两组分在两相中的分配相同,不能用此萃取剂实现此两组分的分离。
单级萃取对给定组分所能达到的萃取率(被萃组分在萃取液中的量与原料液中的初始量的比值)较低,往往不能满足工艺要求,为了提高萃取率,可以采用多种方法:①多级错流萃取。料液和各级萃余液都与新鲜的萃取剂接触,可达较高萃取率。但萃取剂用量大,萃取液平均浓度低。②多级
逆流萃取。料液与萃取剂分别从
级联(或
板式塔)的两端加入,在级间作逆向流动,最后成为萃余液和萃取液,各自从另一端离去。料液和萃取剂各自经过多次萃取,因而萃取率较高,萃取液中被萃组分的浓度也较高,这是工业萃取常用的流程。③连续逆流萃取。在
微分接触式萃取塔(见
萃取设备)中,料液与萃取剂在逆向流动的过程中进行接触传质,也是常用的工业萃取方法。料液与萃取剂之中,密度大的称为重相,密度小的称为轻相。轻相自塔底进入,从塔顶溢出;重相自塔顶加入,从塔底导出。萃取塔操作时,一种充满全塔的液相,称
连续相;另一液相通常以
液滴形式分散于其中,称
分散相。分散相液体进塔时即行分散,在离塔前凝聚分层后导出。料液和萃取剂两者之中以何者为分散相,须兼顾塔的操作和工艺要求来选定。此外,还有能达到更高分离程度的
回流萃取和分布萃取。
应用
萃取与其他分离溶液组分的方法相比,优点在于常温操作,节省能源,不涉及固体、气体,操作方便。萃取在如下几种情况下应用,通常是有利的:①料液各组分的沸点相近,甚至形成
共沸物,为
精馏所不易奏效的场合,如石油馏分中
烷烃与芳烃的分离,煤焦油的脱酚;②低浓度高沸组分的分离,用精馏能耗很大,如稀醋酸的脱水;③多种离子的分离,如矿物浸取液的分离和净制,若加入化学品作分部沉淀,不但分离质量差,又有过滤操作,损耗也大;④不稳定物质(如热敏性物质)的分离,如从发酵液制取青霉素。
例如:
(1)食品和香料行业
食品和香料行业中,萃取技术用于从天然原料中提取芳香物质、营养成分及其他活性成分:
①天然香料和精油的提取:从植物(如玫瑰、薄荷、香草等)中提取精油用于调味和香氛产品。这些萃取物具有特定的香味,广泛用于食品和香水中。
②咖啡和茶的处理:在咖啡脱咖啡因的过程中,利用液-液萃取将咖啡因从生咖啡豆中分离出来。类似的技术也可以用于茶叶中的咖啡因去除或浓缩茶多酚。
③天然色素和抗氧化剂:例如从红椒中萃取辣椒素,用于食品调味和添加色彩;从葡萄籽中提取抗氧化物质,用于食品保鲜和营养增强。
(2)制药和天然产物提取
在制药行业中,萃取技术是药物制造和天然产物提取的关键步骤,用于分离有效药物成分。
①植物药的提取 :很多传统草药成分(如黄酮类、生物碱、萜类化合物等)是通过萃取从植物中获得的。例如,紫杉醇(抗癌药物)通过从红豆杉树皮中提取得到。
②抗生素的提取 :从发酵液中通过萃取法分离和纯化抗生素(如青霉素、红霉素)。
③维生素和激素的分离 :维生素E和维生素A的提取常常使用液-液萃取技术,以确保成分的纯度和质量。
(3) 环境保护
萃取技术在环境保护中的应用涉及对环境污染物的分离、检测和处理。
①污染物分析 :固相萃取(SPE)常用于从水、土壤样品中富集和分离有机污染物(如多环芳烃、农药残留)。通过这种方法,能在低浓度下检测污染物的存在。
②污染物去除 :萃取技术可用于水处理系统中重金属离子的去除,通过萃取剂将水中的铅、铬等重金属离子分离,从而使水得到净化。
③有毒化学品的回收 :液-液萃取也可用于有毒溶剂和有害化学品的回收,减少环境污染。
(4)石油和化工行业
萃取技术在石油和化工行业的应用范围广泛,涉及从原料精炼到最终产品的制造。
①石油炼制 :在石油工业中,溶剂萃取用于从石油中去除杂质和提纯产品,例如从柴油中分离芳香族化合物,以改进燃料性能。
②有机化工产品的分离 :在有机合成过程中,常常需要萃取不同相的反应物或产物。例如,通过液-液萃取分离出目标有机物,而不会破坏其活性。
③高纯化工产品的提取 :用于生产高纯度的有机酸、酚类化合物等。
(5)生物技术和发酵工业
萃取技术在生物技术和发酵工业中同样有重要的地位,通常用于从复杂的生物基质中提取目标产物。
①酶和蛋白质提取 :酶或蛋白质的提取可以通过液-液萃取,结合合适的缓冲溶液选择性地分离目标蛋白。例如,PEG-磷酸盐水相萃取体系经常用于分离和纯化蛋白质。
②发酵产物的分离 :在发酵工业中,用萃取从发酵液中提取目标代谢产物,如抗生素、有机酸和氨基酸。这种技术尤其适合于具有复杂成分的发酵液。
(6)化妆品工业
化妆品工业中,萃取技术用于获得高价值的天然成分,以用于护肤和美发产品。
①植物提取物 :通过萃取技术从植物中获得的抗氧化剂、抗炎物质(如芦荟提取物、绿茶多酚)广泛用于护肤品中,提供抗衰老、保湿和舒缓效果。
②精油萃取 :用于制造护肤和香氛产品的精油(如玫瑰油、薰衣草油),采用蒸汽萃取和溶剂萃取技术可以获取高纯度的精油。
(7) 核工业
核工业中,萃取技术是处理和纯化放射性元素的关键技术,广泛用于燃料循环和废料管理。
①铀和钚的提取 :溶剂萃取技术在核燃料循环中用于铀、钚的分离和纯化。PUREX工艺(Plutonium Uranium Redox EXtraction)是一种典型的应用,用于从乏核燃料中分离铀和钚。
②废料处理 :从放射性废料中分离放射性同位素,减少废料的毒性和体积,从而便于进一步处理或长期储存。
(8)冶金和材料提取
萃取技术在湿法冶金中起到重要作用,用于从矿石中提取特定金属。
①铜的萃取 :在湿法炼铜中,使用溶剂萃取法将铜离子从浸出液中分离出来,然后通过电解法获得金属铜。
②稀有金属的提取 :钴、镍、稀土元素的提取和分离常依赖萃取技术,以便从低浓度的浸出液中有效地获得高纯度金属。
③金银的萃取 :在某些黄金提取工艺中,使用液-液萃取将金银离子从浸出液中分离。
(9)化学分析
在化学分析中,萃取技术用于样品的前处理,以分离目标化合物和除去干扰物。
①样品前处理 :液-液萃取和固相萃取技术常用于化学分析中的样品制备,以富集低浓度的分析物或去除基质干扰。
②微量组分分析 :萃取技术可以用于分析环境、食品、药物中的微量组分,提高分析灵敏度和准确性。
(10) 医疗和诊断
在医疗和诊断行业中,萃取技术用于从生物流体中分离出诊断相关的化合物。
①代谢物提取 :用于从血液、尿液等样本中提取代谢产物以进行进一步的分析,帮助诊断代谢紊乱或监测药物水平。
②生物标志物检测 :通过固相萃取等技术从复杂的生物样品中提取目标分子,以提高诊断分析的精度。
(11) 香料和香精工业
香精提取 :利用萃取技术从花瓣、果皮等天然物质中提取芳香成分,用于制造香水、香皂和香精产品。香料的萃取方式包括水蒸气蒸馏、超临界二氧化碳萃取等。
(12) 新能源与可再生资源
萃取技术在新能源材料的提取和循环利用中也有应用。
①锂的提取 :从盐湖或矿石中提取锂是电池工业的关键步骤,萃取技术可以有效地从盐水中富集锂离子。
②电池回收 :萃取技术被用于回收废旧电池中的金属元素,如锂、钴和镍,从而实现资源的再利用。
工艺流程
设计工艺流程
(1) 萃取剂的选择
在液-液萃取过程中,选择合适的萃取剂,是确保萃取过程顺利、经济性和有效性的重要因素。在选择萃取剂时,应结合具体条件,确保其基本性能达到要求。
(2) 体系液-液相平衡数据的测定
在萃取工艺中,准确的液-液相平衡数据对萃取工艺具有重要意义。在选择了萃取剂之后,为了得到液-液两相间的平衡数据,还需进一步研究两相间的平衡关系。
(3) 确定工艺及操作条件
根据设定的分离目标,确定合适的工艺条件。确定萃取过程的温度、油水相比、萃取剂、稀释剂的用量等条件。
(4) 建立萃取流程
整个萃取流程包括两个部分:溶剂萃取和再生。再生过程是指通过反萃取、蒸馏等方式将萃取剂进行回收再利用的过程。其中反萃取指的是溶质从有机相被萃取到水相的过程,这个过程可以回收有机溶剂,使其达到循环利用,这样可以提升萃取过程的分离效果。
(5) 萃取设备的设计选型
根据萃取分离要求,选择合适的萃取设备,并对其进行设计计算。
萃取工艺
液-液萃取按照萃取级数可分为单级萃取和多级萃取,多级萃取可分为多级错流萃取和多级逆流萃取,一般单级萃取所得的萃取余相中,通常还会包含较多的溶质,工业上多采用多级萃取的方法。
在多级错流萃取操作中,每一级都加萃取剂。原料液先进入第一级,被萃取剂萃取后,所得萃余相进入第二级,萃余相经多次萃取,只要萃取级数足够多,就可以达到萃取所要求的萃取效率。多级错流萃取一般各级萃取剂用量相等。
当使用一定量的萃取剂对原料液进行萃取时,由于受到相平衡的制约,单级或多级错流萃取往往很难实现较高的分离水平,这时就可以采用多级逆流萃取。
原料液从第一级进入体系,依次经过各级萃取,成为各级的萃余相;萃取剂从第N 级进入体系,依次经过各级与萃余相逆向接触,经过多次萃取,从第一级流出。多级逆流萃取通常是连续的,具有较大的传质推动力,较高的分离效率和较低的溶剂消耗等优点,因此在工业上有很好的应用前景。