铌酸是一种独特的固体酸催化剂，经低温热处理（100-300℃焙烧）后可显示出相当于70%硫酸的酸强度。铌酸为氧化铌的水合物, 分子式为Nb2O5·nH2O 。铌酸或Nb2O5可通过铌的氯化物或醇盐水解制得。铌酸在工业上是由碱法或酸法从铌铁矿和钽铁矿Fe[ (Nb , Ta)O3]2中制得的。

铌酸为氧化铌的水合物, 分子式为Nb2O5·nH2O 。铌酸或Nb2O5可通过铌的氯化物或醇盐水解制得。铌酸在工业上是由碱法或酸法从铌铁矿和钽铁矿Fe[ (Nb , Ta)O3] 2 中制得的。例如, 酸法是将粉末状的矿物与硫酸氢钾共熔, 然后用水洗涤熔体, 并用盐酸除去铁等, 最后将熔体置于浓硫酸中煮沸, 钽酸仍留在熔体中, 铌酸则在溶液中;实验室一般是由可溶性铌(Nb)化合物水解或由碱性铌酸盐酸化制得。

铌酸是一种独特的固体催化剂。较低温度加热时(373~573 K), 铌酸酸强度颇高(H0 =-5.6),相当于70 %硫酸强度。铌酸的酸性来源于表面的Nb-OH(B 酸中心)和配位未饱和的Nb5 +(L 酸中心)。在837 K 热处理后, 铌酸变为结晶态, 表面积下降, 同时表面大量羟基脱除, 其表面几乎呈现中性。为了提高铌酸的高温稳定性, 采用硝酸和磷酸处理铌酸, 酸处理后的铌酸表面酸性进一步增加。硝酸处理对铌酸结晶水有一定的抑制作用, 使铌酸处于无定性和结晶态之间, 高温加热后, 硝酸分解成气态的NO2和H2O , 有利于铌酸扩孔;磷酸处理后磷原子进入铌酸内层, P-OH 中心比Nb-OH 中心的酸性略强, 使其酸性增强, 高温稳定性增强。

铌酸经737 K高温处理后, 在含水体系中表面仍可保持较高酸性的独特性质, 因此在酯化、水合、脱水等反应中可保持较高催化活性、选择性和稳定性。在许多催化领域都有广泛应用, 如烷基化、异构化、氢解、水解、酯化、加氢脱硫与加氢脱氮;精细化学合成;光催化等。

Sun 等将铌酸和磷酸铌用于甲缩醛的水解反应中, 发现这两种催化剂表现出高催化性能, 甲缩醛可完全转化水解成甲醛和甲醇, 且没有二甲醚等副产物生成。

危春玲等研究了铌酸催化水解葡萄糖溶液的反应, 铌酸可用直接水洗法经673K 热处理制得, 此类催化剂对葡萄糖催化水解生成乙酰丙酸。葡萄糖的转化率可达95.23 %, 乙酰丙酸的收率为9.51 %,乙酰丙酸的选择性为9.99 %。

金振兴等用硫酸铈和磷酸对固体铌酸进行了表面处理。与未处理的固体铌酸相比, 处理后表面强酸量和弱酸量都提高3~5 倍, 耐热温度由573K 提高到773~873 K 。用于催化酯化合成二甘醇二苯甲酸酯增塑剂, 处理后固体铌酸的催化活性提高了36.1 %, 重复使用寿命也明显提高。

赵华等将铌酸直接催化丙酸与苯甲醇合成丙酸苄酯反应, 铌酸表现出较好的催化性和稳定性,以环己烷为带水剂, 丙酸苄酯的收率可达87.9 %。

将粗铌酸进行精制后再用硝酸和磷酸进行处理, 制得酸强度较强的铌酸, 并将其用于催化合成油酸甲酯。在反应温度357 K , 醇酸摩尔比2∶1 , 反应时间4 h , 催化剂用量为原料质量的9.10 %, 酸处理的铌酸表现出较好的催化性和稳定性, 油酸转化率可达85 %以上。

李菊仁等将铌酸用于环己酮1 , 2-丙二醇缩酮反应中, 在环己烷作带水剂, 环己烷和铌酸催化剂的用量分别为反应物总体积、总质量的35 %和1.2 %, 回流搅拌反应3.5 h , 产品环己酮1 , 2-丙二醇缩酮的总收率为73.5 %。

陈君琴等研究了用硝酸、硝酸+磷酸处理的铌酸催化异丁烯和异丁醛合成2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯。异丁醛的转化率由未经酸处理的18 %提高到75 %以上, 2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯的选择性也提高了40 %左右, 且酸处理后的铌酸的催化性能稳定, 寿命也由不到30 h 延长到400 h 以上, 同时活性没有下降趋势。

Paolo Carniti 等将铌酸和磷酸铌用于在水系下催化果糖脱水反应, 磷酸铌与铌酸相比具有更高的催化性能, 对5-甲基-2-糠醛(HMF)具有更好的选择性能。磷酸铌表面酸量明显高于铌酸表面酸量,在373 K 下, 磷酸铌催化果糖的转化率可达70 %以上, 而铌酸催化果糖的转化率仅为40 %。但磷酸铌与铌酸相比更易失活。

Carlini C 等以铌酸和磷酸铌催化果糖生成羟甲基糠醛(HMF), 在373K 下, 果糖转化率为27 %,HMF 选择性为100 %, 催化活性明显高于离子交换树脂。将粗铌酸进行精制后再用硝酸和磷酸进行处理, 制得酸强度较强的铌酸, 并将其用于以甲醇和叔丁醇为原料催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应。在反应温度403 K , 醇酸摩尔比2∶1 , 反应时间3h , 催化剂用量为原料质量的9.10 %, 酸处理的铌酸表现出较好的催化性和选择性,ETBE 产率由未经酸处理前的33 %提高到66 %以上, 且使用四次后ETBE 产率仍保持在50 %以上。

Mendes Pereira 等将铌酸和磷酸铌用于催化1-辛烯-3-醇分别和甲苯、苯甲醚的烷基化反应中, 试验结果表明:磷酸铌对生成单烷基化产物的选择性能高于铌酸的催化选择性能。在分别催化甲苯和苯甲醚的烷基化反应中, 丙烯醇转化率分别可达100 %和57 %。

陈浩等以氧化铌为原料制备了过氧铌酸, 在乙醇为溶剂、双氧水为氧化剂的体系中, 过氧铌酸作为催化剂高效催化环戊烯制备戊二醛。在优化得到的反应条件下, 环戊烯转化率达100 %, 戊二醛得率高达72 %。

对于负载型催化剂, 载体是催化活性组分的分散剂、粘合剂和支持剂。载体与活性组分有时也发生化学作用, 会导致催化活性、选择性等发生变化。

Nb2O5 作载体时, 与负载金属间存在强烈的相互作用(SMSI)。Wojcieszak R 等分别采用单浸渍和乙二胺四乙酸(EDTA)-双浸渍合成出新型Ni Nb2O5催化剂, 通过催化剂表征得到, 合成出的Ni Nb2O5催化剂具有典型的金属载体强相互作用(SMSI)结构。

Cagnoli M V 等以Nb2O5为载体合成具有SMSI 性能的Fe Nb2O5催化剂, 并将其用于以CO和H2为原料的Fischer-Tropsch 合成反应。负载后可导致部分Fe 晶体结构被NbOx 类物质覆盖, 而影响催化剂活性。对于Fischer-Tropsch 合成反应, 高温处理后易增加甲烷生成量, 同时产物分布向大分子量的烃类物质转变。

Schmal M 等将Co 负载到Nb2O5 载体上, 在F-T 合成产物分布CH4 和C+2 的选择性分别为14 %和74 %, 而Co Al2O3上产品分布CH4和C+2 的选择性分别为55 %和37 %。

Chunli Zhao 等将Nb2O5 浸渍于含有机V 的异丙基氧化物 异丙醇溶液中, 经精化、抽滤和723 K焙烧处理后, 合成出V2O5 Nb2O5 催化剂。经表征研究发现,VOx 完全分散到Nb2O5表面, 形成V-O-Nb结构。将此催化剂用于气相选择性氧化丙烯生成丙烯醛的反应中, 丙烯的转化率为2.38 %, 丙烯醛的选择性可达91 %。

Marques P 等研究将Pt 和Pt-Sn 负载到Nb2O5和Al2O3 上, 将制得的催化剂用于CO 和H2 反应的氧化反应中。研究发现, 以Nb2O5 为载体的催化剂Pt-Nb2O5 和Pt-Sn-Nb2O5 催化活性明显高于Pt-Sn-Al2O3 催化活性。在443 K 下,CO 在Pt-Sn-Nb2O5 转化率为100%, 而在Pt-Sn-Al2O3 催化剂转化率只有7 %。K .Kunimori 等将铑负载到铌酸上, 以CO 和H2 合成烃类物质, 表现出很好催化活性。在493 K下, CO 在Rh Nb2O5 上的转化率达到76 %, 而在Rh Al2O3上的转化率仅为1.4 %。

Jasik A 等将镍分别负载到Al2O3 、SiO2和Nb2O5 上, 并用苯加氢气相反应验证负载镍的Al2O3 、SiO2 和Nb2O5 催化性能。试验结果表明:负载后表面酸量顺序为Al2O3

负载含铌的催化剂

负载型催化剂在工业上得到广泛的应用, 在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴, 从而具有独特的吸附, 筛分, 阳离子交换和催化性能。将铌负载到不同载体上, 不但起到扩孔和改变催化剂比表面积, 还加强了负载性铌的水热稳定性, 增长催化剂使用寿命。

铌负载到介孔分子筛

（1）Nb 负载到MCM-41

Parvulescu 等研究发现, Nb2O5-MCM-41 介孔分子筛对H2O2 氧化苯乙烯的反应具有显著的催化活性和选择性。在343 K 时, 苯乙烯的转化率可达87 %, 苯乙醛的选择性可达99 %。

Parvulescu V 等利用两种不同的水热处理方法合成出Nb-MCM-41 和NbCo-MCM-41 , 此两种催化剂在以H2O2 为氧化剂, 催化氧化苯乙烯都表现出很好的催化活性, 苯乙烯的转化率可达98 %以上,苯甲醛选择性为95 %以上。

（2）Nb 负载到SBA-15

Trejda M 等首次将铌成功地负载到SBA-15上, 并发现此六方介孔结构的Nb-Si-O 材料对甲醇氧化及硫化反应都具有较高的催化活性。在523 K下, 甲醇氧化反应中, 甲醇转化率可达51 %, 甲醛的选择性可达87 %;甲醇硫化反应中, 甲醇的转化率为53 %, 甲硫醇的选择性可达76 %。

铌负载到沸石分子筛

Ivoneide C L 等 将Nb 负载到沸石ZSM-5 上,得到Nb2O5-ZSM-5 催化剂。通过考察处理温度和时间对分子筛结构和稳定性的影响, 表征结果研究得到:在Nb2O5 负载量13 %(质量分数), 450 ℃焙烧2h 的条件下, 避免由于脱羟基作用使沸石分子筛的酸性降低, 使沸石分子筛的酸性最强。

铌负载到金属氧化物上

Yingcheng Li 等将负载Nb2O5 的Nb2O5 α-Al2O3用于乙烯氧化成乙二醇的反应中, 实验结果表明, 负载Nb2O5 的α-Al2O3 催化活性和选择性都较铌酸明显提高, 乙烯的转化率从34 %提高到99.8 %, 且在水热环境下负载铌的催化剂可保持1 000 h的高稳定性。

李应成等采用浸渍法制备Nb2O5 α-Al2O3 催化剂并用于环氧乙烷水合制乙二醇的反应。实验结果表明, 在反应温度443K 时,Nb2O5 α-Al2O3 表现出较好的催化性能, 环氧乙烷的转化率大于99.8 %,乙二醇的选择性超过89.9 %。

铌负载到SiO2 上

张艳红等将Mo-V-Nb 负载于SiO2 的复合氧化物催化剂用于乙烷低温氧化制乙酸。复合氧化物与SiO2 表面以M —O —Si 键连接, 因金属离子处在四面体和八面体结构之中, 使含铌的表面复合氧化物中晶格氧的活性明显提高。在529 K , 0.5 MPa 和空速2 000 h-1的反应条件下, 乙烷生成乙酸和乙醛,乙烷的转化率为16.1 %, 产物乙酸和乙醛的总选择性为90.3 %。

Maria Suzana P 等将Nb2O5 浸渍在SiO2 载体上, 合成出具有Nb-OH 和Nb-OH-Si 结构的水热稳定性较好的催化剂。

铌的助剂作用和光催化作用

铌的助剂作用

近几年, 烃选择氧化和氨氧化越来越受到人们的重视。向贵金属催化剂中加入助剂铌, 可有效地提高此类催化剂对烃类物质的转化率和目的产物选择性能。

Oliver JM 等将Mo-V-Te-Nb-O 催化剂用于选择性氨氧化丙烷反应中,Mo-V-Te-O 体系中加入Nb ,丙烷的转化率为64 %, 丙烯酸的选择性为76 %。

Vitry D 等将Mo-V-Te-O 和Mo-V-Te-Nb-O 用于选择性氧化丙烷和丙烯成丙烯酸的反应中, 实验结果表明, Nb 对丙烷和丙烯的氧化并没有明显的催化作用, 但含有铌的催化剂对丙烯酸的选择性提高了15 %～ 20 %。

Roussel M 等将Nb 加入Mo-V-O 催化剂上, 并将此催化剂用于乙烷氧化为乙酸的反应, 乙烷的转化率由4 %提高到15 %, 乙酸选择性由73 %提高到96 %。

Jamal N 等将Mo-V-Sb-Nb-O 用于丙烯选择性氧化成丙烯酸的催化反应中, 铌对Mo-V-Sb-O复合氧化体系具有助催化效应, 在Mo1.0V0.3Sb0.125Nb0.125O x 催化剂上, 丙烷的转化率从9.3 %提高到43 %。

含铌的光催化作用

近年来, 将铌应用于合成光化学催化剂, 且在光催化制氢和光催化降解有机物等领域中, 表现出高催化活性。

Alexandre G S 等在水热环境下, 草酸铌为母体合成出醋酸纤维素 Nb2O5 光化学催化剂, 此种合成方法简便, 且合成产物铌很好的分散在醋酸纤维素中, 催化剂表面具有显著的酸性。且对靛蓝胭脂红的染料具有很好的降级功效, 在反应九次之后仍可保持一半的催化活性。

Abe Ryu 等研究认为, 含铌的光催化物质LaNbO7 等具有八面体单元结构, 进一步形成网络结构, 使这类催化剂具有较高的光催化活性。

郭宪吉等采用分步离子交换法, 将含钛多聚阳离子嵌入层状镧铌酸(HLaNb2O7)层间, 通过焙烧, 制得TiO2 柱层状镧铌酸TiO2-HLaNb2O7 。TiO2-HLaNb2O7具有较大的层间距(1.61 nm, 450 ℃)和较高的比表面积, 是一中孔材料, 其孔径分布曲线上呈现一狭窄的孔分布。

总结

铌化合物可直接作为催化剂、负载型催化剂和催化剂载体, 用于催化多种化学反应;含铌化合物也可作助剂或光催化剂, 以提高此类催化剂的催化活性、选择性和使用寿命。国外在20年前已开始对铌的催化作用进行研究, 国内对铌的催化作用研究起步较晚、研究较少, 无论在深度、广度都与国外存在一定的差距。进一步开发铌系催化剂, 对开发高效、环境友好的新型催化体系, 具有十分重要的意义。

参考资料

最新修订时间：2022-08-25 14:38