英文缩写为
MDPE(Medium density polyethylene)
1970年美国用浆液法制出,其生产合成工艺采用
LLDPE的方法。α
烯烃常用
丙烯、
1-丁烯、
1-己烯、l-辛烯等,其用量的多少影响着密度大小,一般烯烃用量为5%(质量分)左右。
MDPE分子主链中平均每1000个碳原子中引入20个甲基
支链,或13个乙基支链,其性能变化由支链多少及长短不同而定。共聚可使其晶体小的
片晶之间的连接链增多。
MDPE的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE的相对密度为0.926-0.953,
结晶度为70%-80%,
平均分子量为20万,
拉伸强度为8-24
兆帕,
断裂伸长率为50%-60%,
熔融温度126-135℃,
熔体流动速率为0.1-35克/10分钟,
热变形温度(0.46兆帕)49-74℃。
MDPE可用挤出、注射、
吹塑、
滚塑、旋转、粉末成型加工方法,生产工艺参数与HDPE和
LDPE相似,常用于管材、
薄膜、中空容器等。产品用于高速成型各种瓶类、高速自动包装薄膜、各种
注塑制品、旋转成型品、
电线电缆包覆层、
防水材料、水管、燃气管等。
分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产
低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产
高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为
线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅
菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。
高压法 用氧或
过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为
低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入
塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)
所用聚合反应器有
管式反应器(管长可达 2000m)和
釜式反应器两种。管式法流程的
单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。
低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、
乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用
烷基铝作
活化剂,氢气作
分子量调节剂,多采用
釜式反应器。由
聚合釜出来的聚合物淤浆经
闪蒸釜、
气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、
溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同
分子量分布的产品。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得
聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用
流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由
贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层
流态化,并排除聚合
反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃。气相法是生产
线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。
中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产
高密度聚乙烯。加工和应用 可用
吹塑、挤出、
注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量
塑料助剂。常用的
紫外线吸收剂为邻
羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的
紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。
对于国内市场来讲,中密度聚乙烯(
MDPE)似乎还是个新名词,但由于其性能介于
高密度聚乙烯(
HDPE)和
低密度聚乙烯(
LDPE)两者之间,既保持了HDPE的刚性,又有LDPE的柔性、耐蠕变性,集两者优点于一身,在制造配气管、配水管、通讯和
电缆护套方面占有
绝对优势,因而越来越受市场关注。 独特性能确立市场地位:MDPE因其良好的抗
环境应力开裂性、
焊接性和使用寿命长等,近年来应用发展迅速,用量增加很快,MDPE被认为是世界上
通讯电缆、
光纤光缆最合适用的护套材料。 在国外,MDPE的开发是与
LDPE塑胶原料和HDPE塑胶原料同步的。
陶氏化学有限公司采用I nsite 技术开发成功增强型
PE树脂DOW LEX2344 E,该树脂是一种十分稳定的
MDPE,为
乙烯-辛烯的共聚树脂,具有特殊的线型乙烯主链和辛烯
支链,具有优越的韧性和杰出的长期耐水压性能。北欧化工公司开发出多种牌号的MDPE,广泛应用于天然气管、饮水管、发泡同轴电缆、发泡绝缘电话板、通讯和动力
电缆护套的生产,其中采用北星双峰技术生产的PE100树脂成功地挤出了世界上最大直径为1600mm 的管道。韩国三星公司开发出
旋转成型级MDPE系列产品,主要用于化学品
储罐、玩具、油箱、水箱。韩国SK公司在HDPE装置上,采用三井和Sclairtech两种工艺,结合其优势,开发出旋转成型、管材涂覆、
注射成型、
拉丝级
MDPE产品。 在欧洲,MDPE在配气和配水压力管市场上已确立了优势地位。在大直径配气管(外径100mm以上)、输气管(外径300mm以上)和配水管(外径200mm以上)领域,MDPE具有进入金属和
聚氯乙烯领地的巨大潜力。仅在配水管方面,欧洲MDPE年用量为16万吨。 国内研发步伐亟待加快:国内市场MDPE树脂发展滞后,面市产品不多,大多数
电缆护套生产厂家只能采用共混方式完成。茂名石化和
中原乙烯公司引进的全密度聚乙烯生产装置中都有MDPE牌号,如管材料DGDA-2401和用于
旋转成型的DNDD-7152,但产量很少。燕化公司新引进EXXON化学公司的20万吨/年LDPE生产装置中有3个MDPE牌号(117、151、157),密度值范围在0.9280g/cm~0.9355g/cm 3,已生产出其中两个牌号117和151 产品600吨,但产品密度偏低,且非共聚物产品,耐环境应力开裂性能差,不适宜制作压力管如燃气管等。2004年
上海石化公司投产的25万吨/年聚乙烯装置采用
北欧化工双峰聚乙烯技术,可以生产PE100管材专用料,但产品分级工作也要到2004年能完成,这意味着我国所用原材料仍需进口。 市场需求潜力可观:国内使用
MDPE的领域有
电线电缆护套料、水输送管道、埋地用燃气管道、农用浇灌软管(带)等,且用量需求越来越大。大多数厂家使用 HDPE加
LDPE生产MDPE
通信电缆、
光缆护套料,年产量在3万吨左右;
燃气管原料要求具有良好的可
焊接性、耐环境应力开裂性和耐开裂快速传递性,生产厂商均采用进口MDPE原料;农用浇灌软管(带)也是MDPE的应用领域之一,为了降低价格控制生产成本,这类厂家只有少数使用进口MDPE,多数采用国产 LDPE和
LLDPE,个别厂家加入少量HDPE共混以提高刚度;世界认最好的软管卷盘式自动喷灌机,是适合我国国情的一种喷灌机,该机上缠绕的
PE软管不仅要承受弯曲、
拉伸应力及内水压力等,而且还要耐地面摩擦、日晒雨淋、冷热交替等综合作用,国外开发出了
MDPE管,使软管的使用寿命和喷灌机同步。我国八十年代中后期研制出了这种形式的喷灌机。而与之配套的质量上乘的MDPE软管尚未见有成功研制的报道,市场需求约在 2万~3万吨/年。 西部大开发中
西气东输、
西电东输工程的开发以及城市天然气输送管网、城乡输水燃气管网工程建设和我国农业大国的地位都为 PE家族的新宠--- MDPE及其制品描绘了一幅光辉的前景。但对于国内市场来说,国内用户无论从理性还是感性方面对MDPE 的认识都很不够,但通过加大宣传和开发MDPE 牌号的力度,相信 MDPE在逐渐被人们认知的同时,也会为国家的建设和发展作出越来越突出的贡献。