不结盟外交是20世纪60年代期间，处于东方和西方两大对立的集团之间的广大第三世界国家所奉行的外交。其核心本质是不加入任何大国集团，不结盟、奉行独立、自主和非集团的宗旨和原则。

“不结盟”一词最早可追溯到1954年印度总理尼赫鲁在斯里兰卡发表的一场演说中。尼赫鲁将一年前中国总理周恩来为处理中印两国政治分歧所提出的和平共处五项原则（即“互相尊重主权和领土完整、互不侵犯、互不干涉内政、平等互利和和平共处”）作为“不结盟运动”的基础。之后在1955年举行的万隆会议上，与会的29个第三世界国家的领导人向世界表明自己不愿意卷入美国和苏联之间的冷战，而将反对殖民主义、争取民族独立自主、消除贫穷和经济发展作为自己的目标。万隆会议是不结盟运动发展的重要里程碑。

1956年7月，印度总理尼赫鲁、埃及总统纳赛尔和前南斯拉夫总统铁托在南斯拉夫举行会议，三国领袖共同宣言反对把“世界分成强有力的国家集团”。在四年后的第15届联合国大会期间，这三位领袖又与印度尼西亚的苏加诺总统和加纳的恩克鲁玛总统在纽约会晤磋商建立美苏之外的第三股政治势力。

1961年9月，在前南斯拉夫总统铁托的努力之下，由埃及、南斯拉夫、印度、印度尼西亚、阿富汗五国发起的第一次不结盟运动首脑会议终于在南斯拉夫首都贝尔格莱德召开，共有25个国家的首脑参与了会议并通过了《不结盟国家的国家和政府首脑宣言》，反对任何形式的“殖民主义、帝国主义和新殖民主义”，要求签订国际性的裁军条约，消除经济不平衡，废除国际贸易中心的不等价交换。同时宣言还明确表态支持阿尔及利亚、安哥拉、突尼斯、古巴等国的民族解放运动，以及争取中华人民共和国在联合国的席位。

第二次的不结盟运动首脑会议于1964年10月在埃及开罗举行，此时的成员国已经增加到47个，大部分是来自亚洲和非洲新取得独立的民族国家。这次会议除了重申反对殖民主义和帝国主义的立场外，将焦点放在了以巴冲突以及印巴冲突之上。

第三次的不结盟运动首脑会议是于1970年9月在赞比亚首都卢萨卡举行的，这次会议发表的宣言与前两次不同，着重批评美国和苏联（而不再是英国等老牌殖民主义国家）的霸权主义，尽管受到了来自苏联的强大压力，会议最终还是通过了《卢萨卡宣言》，宣称“超级大国之间的恐怖均势没有给世界其他地区带来和平与安全”，并指责两个超级大国粗暴干涉别国内政，甚至采取武力颠覆别国政府等手段。

第四次不结盟运动首脑会议于1973年9月在阿尔及利亚首都阿尔及尔举行，由于正逢世界石油危机，经济问题成为会议焦点。但是这时的不结盟运动其实已经开始被边缘化，一些出产石油的不结盟运动的成员国已经挤身前次会议所称的“富国”行列。

到第六次不结盟运动首脑会议举行时，成员国之间的矛盾已经开始激化，许多国家虽然依然表示奉行独立自主的外交政策，但实际上却不得不屈服于现实政治的考虑：例如古巴始终是苏联忠实的盟友、越南战争中一些中东、东南亚的国家倒向美国；甚至连运动的创始国之一的印度，也一直被质疑与苏联的关系暧昧。在古巴举行的这次会议上，因柬埔寨（当时被越南占领）的地位问题发生了争执，导致缅甸最终决定退出不结盟运动。

冷战结束之后，不结盟运动其实也已经失去了继续存在的价值，各国的重心都纷纷从冷战时期的政治领域，转移到了经济领域，后冷战时期的多个发展中国家的经济组织，例如22国集团等，已经在为发展中国家争取利益方面，发挥着比不结盟运动更大的作用（值得注意的是，中国和巴西两个世界上最大的发展中国家都不是不结盟运动的正式会员；但他们在22国集团中都担当着重要的领导角色）。

第13次的不结盟运动首脑会议是于2003年2月在马来西亚吉隆坡召开的，这次会议的焦点是伊拉克问题。即将下台的马来西亚首相马哈蒂尔、南非总统姆贝基等人都发言表示反对美国发动对伊拉克的战争；会议最后还通过了反对伊拉克战争的决议。

2012年8月29日至31日于伊朗德黑兰举行的第16次不结盟运动峰会受到欧美国家的阻扰，但是伊朗依然成功召开，120国代表团抵达参与，10天后9月7日加拿大突然宣布与伊朗断交作为报复。