康熙五年 (1666年),补升为直隶
永平府知府。在任时善理政事,因查解逃人在60名以上有功,康熙七年(1668年),升为
长芦盐运使。
康熙十一年(1672年),擢升云南
按察使。当时朝廷下令,检察藩下如有强迫民间子女为奴者,一律释放。李兴元翦除豪恶,为百姓洗冤,解救为奴者,使远近乡邻感动。同年十月,
吴三桂起兵反叛,假传议事,用刀强迫威胁,李兴元厉声反抗说:“你内为国戚,外封亲王,受恩最重,为何还要反叛。我身为大夫可杀不可辱,惟求一死以报朝廷。”吴三桂将其家属捆绑羁押,历经6年,李兴元终不屈服。
康熙十八年(1679年)十月,清军收复湖南时,吴三桂已死,其子
吴世璠挟持李兴元至
蒙化。
康熙十九年(1680年),清军进入贵州,伪
阁部郭壮图从贵州逃到云南,为除后患,十月,遣贼党绞死李兴元,家属仍然羁押。
康熙二十年(1681年)十月,清军包围
昆明,李兴元的两个儿子李荫秀和李奇秀均被杀死。云南平定后,兴元的第三子李萃秀,奉旨到军前申诉父亲和全家被害的过程。
康熙二十一年(1682年),
巡抚王继文察核此事属实,上奏朝廷请命安抚。得旨赠李兴元为
太常寺卿,荫一子入
国子监读书。
乾隆十六年(1751年),特颁旨:李兴元虽从前未赏世职,但为国效忠,情甚可悯,著加赏
恩骑尉,世袭罔替。