其中R为
溶质,Mm+和Nn-分别为
电离出来的
阳离子和
阴离子,其离子积可
表示为:
定义
离子积常数是
化学平衡常数的一种形式,多用于纯
液体和难溶
电解质的
电离。
其中R为溶质,M和N分别为电离出来的
阳离子和
阴离子,其离子积可表示为:
其中,中括号是“平衡时的物质的量浓度”的简写,下同。其规范写法见概述。
与一般的平衡常数表达式相比,离子积常数的表达式少了关于反应物的项。这就限制了离子积常数只适用于反应物是纯液体或纯固体的反应,因为在计算平衡常数时,纯液体和纯固体的
浓度视作1。
纯液体的离子积
纯液体的离子积一般用于
溶剂的自耦电离,如
水。水是一种极弱的电解质,它能
微弱地电离:
通常 H3O+简写为H+。
水的离子积Kw=[H+]·[OH-],25度时,Kw=1×10-14。温度升高时,水的电离程度加大,Kw值也随着上升。
难溶电解质的离子积
难溶电解质的离子积常数能很好地反映电解质的溶解程度,因此这一种常数又叫做
溶度积常数,符号为Ksp。
即在25℃的AgCl的
饱和溶液中,银离子浓度与氯离子浓度的乘积为1.77×10-10。根据这一点,可以计算出AgCl的
溶解度。
在1“分子”
溶质电离出
离子数相同的情况下,Ksp越小的,
溶解度也越小。
水的离子积
原理
在一定温度下,水中[H+ ]和[OH-]的乘积(Kw)是一个常数,这个常数叫做水的离子积(曾用名:
离子积常数)。水的离子积又叫水的自
电离常数,即为
水的电离[H2O(l) H +(aq) OH-(aq)]达到平衡后
平衡常数。
水是纯液体,[H2O]可看作是一个常数,所以Kw=[H+][OH-]。Kw值跟温度有关,在25℃,Kw=[H+][OH-]=1×10-7×1×10-7=1×10-14。为了计算简化,常常把这个值作为室温下水的离子积。在物质的稀
水溶液中,[H2O]和纯水的[H2O]几乎相同,因此Kw也几乎相等。这就是说,在任何酸性(或碱性)溶液中,同时存在H+和OH-,只不过[H+]和[OH-]的相对大小不同而已。在
常温下,[H+]和[OH-]的乘积等于1×10-14。因此,水溶液的
酸碱性只要用一种离子(H+或OH-)的浓度表示。
水是一种既能释放
质子也能接受质子的
两性物质。水在一定程度上也微弱地
离解,质子从一个
水分子转移给另一个水分子,形成H3O+和OH-。
达到平衡时,可得水的离解常数Ki
或[H2O+][OH-]=Ki[H2O]
由于水的
离解度极小,[H2O]数值可以看作是一个常数,令K1[H2O]2等于另一新常数Kw,则
[H3O+][OH-]=Kw
Kw称为
水的离子积常数,简称水的离子积。上式表示在一定温度时,水中
氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数。25℃时,由实验测出在纯水中[H3O+]和[OH-]各为1.0×10-7mol/L。通常将
水合离子H3O+简写为H+,这样,在常温时:Kw=1.0×10-7 × 1.0×10-7=1.0×10-14 [H+][OH-]=1.0×10-14
离子积随温度变化
由于水
离解时要吸收大量的热,所以温度升高,水的离解度和Kw也相应地增大。
水的离子积原理不仅适用于纯水,也适用于一切稀的
水溶液。在任何稀的水溶液中,不论[H+]和[OH-]怎样改变,它们的乘积总是小于等于Kw。
也就意味着有PH=14的物质,当然前提是温度足够高。
溶液的PH值
PH值的引入
当向水中加入酸时,溶液中[H+]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[H+]为1.0×10-2mol/L,因[H+][OH-]=1.0×10-14,则
可见,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol/L,而[OH-]<1.0×10-7 mol·/L.
如果向纯水中加入碱时,溶液中[OH-]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[OH-]为1.0×10-2mol/L,同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol/L。可见,在碱性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol/L,而[H+]<1.0×10-7 mol/L。由上述三种情况可知:
在
纯水或
中性溶液中 [H+]=1.0×10-7 mol/L=[OH-]
在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol/L>[OH-]
在碱性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol/L<[OH-]
当然,[H+]或[OH-]都可用来表示溶液中的中性、酸性或
碱性,但实际应用中多采用[H+]来表示。但是,在生物学与医学上许多重要溶液的[H+]往往是一个很小的数值,而且带有负指数,用[H+]表示溶液的
酸碱性不方便。例如,人的血液[H+]为0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性还是碱性,不容易看清楚。索仑生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸碱性。
PH值的定义
它的数学表示式为:pH=-lg[H+]
Pα+=lgαH+
必须注意,PH值每相差一个单位时,其[H+]相差10倍;PH值相差二个单位时,[H+]相差100倍;依此类推。
在纯水或
中性溶液中, [H+]=1.0×10-7 mol/L PH=7
在酸性溶液中, [H+]>1.0×10-7 mol/L PH<7 ,PH越小,则酸性越强。
在碱性溶液中, [H+]<1.0×10-7 mol/L PH>7,PH越大,则碱性越强。
POH值的定义和二者关系
和PH相仿,[OH-]和KW也可用它们的负对数来表示,即
pOH=-lg[OH-]
pKw=-lgKw
由于在25℃时,[H+][OH-]=KW =1.0×10-14
-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0×10-14
所以
pH+pOH=pKw=14
水溶液中[H+],[OH-],PH,
POH值与溶液
酸碱性的关系如表3-2。
表3-2 [H+],[OH-],PH,POH值与溶液酸碱性的关系
由左到右酸性逐渐减弱 碱性逐渐增强
在实际应用中,PH值一般只限于0-14范围内。当 [H+]或[OH-]大于1时,就不再采用PH值,而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的
酸碱性。
必须注意,用PH值表示的是溶液的
酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中H+浓度,严格地说是指H+的
活度,是指已
离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或
分析浓度,它是指在1升溶液中所含酸的
物质的量,包括已离解和未离解两部分酸的总浓度,其大小要用
滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用
PH试纸或
PH计来测定。
潜在酸度是指未离解部分的浓度,即总酸度与有效酸度之差。例如,0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的浓度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液总酸度为0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同数值,25℃时,总酸度为0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]则仅为4.2×10-4mol·L-1。
试题举例
例1 分别求出0.1mol.L-1
HCl溶液和0.01mol.L-1 HOAc溶液(注:Ac是乙酰基(结构为-COCH3,完整的单词为acetyl))的pH值,已知其[H+]分别为0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。
解:HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0
HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4)
=[0.62+(-4)]
=3.38
例2 已知某溶液的pH=4.60,计算该溶液的
氢离子浓度。
解:-lg[H+]=pH=4.60
lg[H+]=-4.60=-5+0.40
[H+]=2.512*10-5mol.L-1
一些弱酸弱碱的离子积常数(常温)
弱酸
醋酸 Ka=1.76×10-5;
Kb=5.68×10-10
Ka2=5.61×10-11
Ka2=6.23×10-8
Ka3=2.2×10-13
Kb1=1.33×10-12
Kb2=1.6 ×10-7
Kb3=4.54×10-2
草酸 Ka1=3.5×10-2 Ka2=4×10-6
(注:Ka与Kb的积是Kw)
弱碱
溶度积与离子积的区别
1、固体物质的溶解度是指在一定的温度下,某物质在100克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数。在未注明的情况下,通常溶解度指的是物质在水里的溶解度。气体的溶解度通常指的是该气体(其压强为1
标准大气压)在一定温度时溶解在1体积水里的体积数。
2、难溶电解质在水中会建立一种特殊的动态平衡。 尽管难溶电解质无法溶解,但仍有一部分阴阳离子进入溶液,同时进入溶液的阴阳离子又会在固体表面沉积下来。当这两个过程的速率相等时,难溶电解质的溶解就达到平衡状态,固体的量不再减少。 这样的平衡状态叫
沉淀溶解平衡,其平衡常数叫溶度积。
3、浓度指某物种在总量中所占的分量。