甲酸（Formic acid），化学式为HCOOH或CH2O2，弱电解质、最简单的脂肪酸，为无色透明、有强烈刺激性气味的发烟液体，皮肤与其接触会起泡，通常存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中，故又名“蚁酸”，能以任意比例与水、乙醇、乙醚和甘油（丙三醇）等大多数有机溶剂混溶，在烃类物质中具有一定的溶解性（部分互溶），被广泛用于有机合成、医药、橡胶、消毒、防腐等领域。

（1）1670年，S. Fisher（费舍尔）在蒸馏蚂蚁时发现了蚁酸，“蚁酸”的别名由此而来；

（2）甲酸最早是由法国化学家约瑟夫·路易·盖-吕萨克（Joseph Louis Gay-Lussac，1778-1850）将草酸分解制得的，现为实验室制甲酸方法之一；

（3）1855~1856年，法国化学家M.贝特洛通过氢氧化钠与一氧化碳的反应成功制得甲酸钠；

（4）最先通过甲酸钠水解方法制得甲酸的科学家是T.戈德-施密特，此法于1896年在欧洲实现工业生产，至今小批量生产仍用此法；

（5）1959年，我国成功研发甲酸钠法生产甲酸的工艺技术，于20世纪80年代中后期开始工业化生产甲酸；

（6）美国伦纳德（Leonard）公司成功开发Leonard工艺，并由Jackson D. Leonard于1978年申请发明专利，该工艺于1981年首次在Kemira公司实现大规模生产，故又名“K-L工艺”；

（7）1978年，德国巴斯夫（BASF）开发了BASF工艺，于20世纪80年代初实现工业化，在1980年申请的专利中采用二正丁基甲酰胺作萃取剂，在2004年申请的专利中改用为甲酸苄酯；

（8）1980年，美国科学设计（Science Design，缩写为“SD”）公司、伯利恒钢铁（Bethlehem）公司和利奥纳德公司成功开发甲醇羰基化生产甲酸的方法，即Bethlehem工艺，实现年产甲酸20千吨的工业投产；

（9）20世纪80年代，美国孟山都（Monsanto）公司开发了丁烷轻油液相氧化法工艺，成功运用于甲醇羰基合成醋酸工艺；

（10）1985年，英国石油（British Petroleum）公司成功研发了以钌为催化剂的二氧化碳直接加氢制取甲酸工艺技术。

甲酸为无色透明、有强烈刺激性气味的发烟液体，能以任意比例与水、乙醇、乙醚和甘油等大多数有机溶剂混溶，在烃类物质中具有一定的溶解性，高浓度的甲酸溶液在冬天易结冰（熔点为8.2~8.4 ℃）。

甲酸气体的摩尔定压热容随温度在300~700 K范围内的变化关系可用下列关于温度的二次函数式表示。

Cp,m = a + bT + cT2

其中，系数a、b、c分别为30.7、89.20、-34.54，量纲分别为kJ·kmol-1·K-1、10-3kJ·kmol-1·K-2、10-6kJ·kmol-1·K-3。

注：01~10的物理性质源于Aspen Plus V14物性数据库。

甲酸的羧基上连有氢原子，因此可视为羟基甲醚，同时具有醛基和羧基的性质，此外，甲酸虽然具有与大多数其他羧酸相同的性质，但一般不会或脱水成酸酐，或与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯反应生成酰卤。

（1）sp2杂化

甲酸的羧基碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别于氢（或烃基）、羟基氧和羰基氧形成三个位于同一个平面的σ键，剩下的一个p轨道与一个氧原子的p轨道形成一个碳-氧π键，碳氧双键和单键的键长不同，分别为123 pm和136 pm，两者的夹角为124.9°。

由于氧原子的电负性大于碳原子，因此碳氧双键中的电子云偏向于氧原子，使其周围的电子云密度较高，而碳原子的电子云密度较低，故甲酸是极性分子，这亦解释了甲酸易溶于极性溶剂的原因（相似相溶）。

（2）弱酸性

甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸，氢原子斥电子力远小于烃基，使羧基碳原子的电子密度比其他羧酸低，加上共轭效应、羧基氧原子上的电子更偏向碳的原因，因此甲酸的酸性强于同系物中其他羧酸。

甲酸为一元弱酸（弱电解质），在水溶液中部分解离为甲酸根和氢离子，298.15 K下的解离常数为1.8×10-4，酸性与氢氟酸（Ka = 6.3×10-4）相当。

HCOOH ⇌ HCOO- + H+ pKa = 3.75

因此，甲酸可与某些氢氧化物（如一水合氨、氢氧化钠、氢氧化铜、氢氧化钙）、金属氧化物（如氧化钠、氧化镁）、碳酸盐（如碳酸钠）、碳酸氢盐（如碳酸氢钠）发生中和反应生成甲酸盐和水，亦能被金属单质（如钠、锌、镁）置换出氢气（生成甲酸盐）。

甲酸与氨水反应：HCOOH + NH3·H2O → HCOONH4 + H2O

甲酸与氢氧化钠：HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O

甲酸与氢氧化铜：2HCOOH + Cu(OH)2 → Cu(HCOO)2 + 2H2O

甲酸与氢氧化钙：2HCOOH + Ca(OH)2 → Ca(HCOO)2 + 2H2O

甲酸与氧化钠：2HCOOH + Na2O → 2HCOONa + H2O

甲酸与氧化镁：2HCOOH + MgO → Mg(HCOO)2 + H2O

甲酸与碳酸钠：2HCOOH + Na2CO3 → 2HCOONa + H2O + CO2↑

甲酸与碳酸氢钠：2HCOOH + Na2CO3 → 2HCOONa + CO2↑ + H2O

甲酸与碳酸钙：2HCOOH + CaCO3 → Ca(HCOO)2 + H2O + CO2↑

甲酸与钠反应：2HCOOH + 2Na → 2HCOONa + H2↑

甲酸与锌反应：2HCOOH + Zn → Zn(COOH)2 + H2↑

甲酸与镁反应：2HCOOH + Mg → Mg(COOH)2 + H2↑

（3）氢键

根据相似相溶原理，HCOOH是极性分子，能与水形成氢键（hydrogen bond），正因如此，甲酸乃至丁酸均能以任意比例与水互溶。

此外，在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差，对于液态和固态，甲酸则由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。

（4）还原性

甲酸分子中碳原子的化合价为+2价，可被硫酸酸化的高锰酸钾、过氧化氢氧化为+4价的碳酸（H2CO3），碳酸不稳定会分解为CO2，紫色的高锰酸钾被还原为无色的Ⅱ价锰。

5HCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5CO2↑+ 8H2O

HCOOH + H2O2 → CO2↑ +2H2O

（5）热分解性

甲酸在浓硫酸或氧化铝的催化下受热（60~80 ℃）会分解为一氧化碳和水，而非脱水生成甲酸酐（HOC-O-COH）。

HCOOH → H2O + CO↑

（6）银镜反应

含有醛基的甲酸分子HOC-OH可被Fehling试剂和Tollens试剂氧化为CO2，分别生成砖红色沉淀（氧化亚铜，Cu2O）和银镜（单质Ag），醛糖（还原糖）鉴别的原理正在于此，而Tollen试剂发生的反应（需加热）亦被称为“银镜反应”。

HCOOH + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ NH3↑ + 2H2O + CO2↑

HCOOH + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CO2↑

注：Fehling（斐林）试剂和Tollens（托伦、或图伦、或多伦）试剂都是可以鉴别还原性物质的试剂，前者一般由氢氧化钠（NaOH）与硫酸铜（CuSO4）溶液配成，由德国化学家赫尔曼·冯·斐林（Herman von Fehling，1812-1885）于1849年发明；后者只能现配，主要成分是硝酸银的氨水溶液，因此亦被称为“银氨溶液”，由德国化学家伯恩哈德·多伦（Bernhard Tollens，1841-1918）于19试剂发明。

（7）加成反应

甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸，在酸的作用下（如硫酸、氢氟酸），甲酸和烯烃迅速反应生成甲酸酯。

HCOOH + H2C=CH2 → HCOOCH2CH3

（8）与胺反应

甲酸可与有机胺化合物反应生成铵盐，以甲胺（H2NCH3）为例。

HCOOH + H2NCH3 → HCOO-H3+NCH3

（9）酯化反应

甲酸可与醇类在浓硫酸催化和加热的条件下发生酯化反应生成酯，以甲醇（CH3OH）为例。

HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O

（10）还原反应

甲酸在催化剂的作用下可被氢气还原为甲醛，亦可在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）和干醚的作用下可被还原为甲醇。

HCOOH + H2 → HCHO + H2O

HCOOH + LiAlH4 → CH3OH + LiAlO2 + H2↑

（11）燃烧反应

甲酸作为有机物，可与氧气发生完全氧化反应（燃烧）生成二氧化碳和水。

HCOOH + O2 → 2CO2 + 2H2O

（1）草酸分解法

在无水丙三醇中加热草酸，草酸脱除二氧化碳生成甲酸，丙三醇和甲酸形成的混合物无共沸现象，加上二者沸点差较大（丙三醇287.711 ℃、甲酸100.6 ℃），因此可通过蒸馏获得甲酸。

HOOC-COOH → HCOOH + CO2↑

（2）异腈水解法

在盐酸的作用下，异乙腈（乙胩）水解为乙胺和甲酸，乙胺和甲酸形成的混合物无共沸现象，而且乙胺沸点为16.744 ℃（易挥发），因此亦可通过蒸馏除去乙胺和HCl获得甲酸。

C2H5NC + 2H2O → C2H5NH2 + HCOOH

注：由于异丙腈过于令人不快的气味，因此必须在反应开启通风橱。

（1）甲酸钠法

甲酸钠法是工业化生产甲酸最早的方法，原理是。首先，经脱硫和压缩的一氧化碳通入装有20~30%比重氢氧化钠溶液的反应器中，在160~200 ℃下反应生成甲酸钠，送入蒸发釜经加热浓缩、蒸馏、冷凝后得到无水硫酸钠；其次，往干燥的硫酸钠中加入浓硫酸发生酸解反应（0.5 h）生成甲酸和硫酸钠，通过蒸馏即可分离甲酸。

CO + NaOH → HCOONa

2HCOONa + H2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4

此外，亦可以甲酸钠为原料与浓硫酸制取甲酸，经活性炭吸附后以减压蒸馏制得纯品。

（2）甲酸甲酯法

甲酸甲酯法（又名甲醇羰基化法、甲酸甲酯水解法）于上世纪80年代成功开发，是目前最主要的甲酸生成方法，原理是，首先，甲醇在甲醇钠复合剂（催化剂）的作用下，在80 ℃、40 MPa下发生羰基化反应生成甲酸甲酯；其次，在140 ℃、1.8 MPa下水解得到甲酸，以及可循环至甲酸甲酯反应器使用的甲醇，甲酸经精馏可获得不同规格的产品。

CH3OH + CO → HCOOCH3

HCOOCH3 + H2O → HCOOH + CH3OH

（3）甲酰胺法

甲酰胺法是由巴斯夫公司于20世纪70年代初开发的工艺，但在1980年被BASF淘汰，原料消耗定量如下.

该工艺的原理是，一氧化碳和甲醇在高压、甲醇钠催化剂的作用下合成甲酸甲酯，然后和无水氨反应得到甲酰胺，最后在硫酸的存在下酰胺水解得到甲酸和可用作肥料的硫酸铵（副产物）。

CH3OH + CO → HCOOCH3

HCOOCH3 + NH3 → HCONH2 + CH3OH

2HCONH2 + H2SO4 + 2H2O → 2HCOOH + (NH4)2SO4

（4）丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法在上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，原理是，在丁烷氧化制取乙酸的同时会副产甲酸，每年生产1吨的乙酸可折合副产50~250 kg的甲酸，该工艺由此得名。

然而，随着甲醇低压羰基化合成乙酸技术日益成熟，新建的乙酸生产装置已舍弃氧化丁烷法，因此，该工艺已无发展前景，逐步淡出乙酸生产工艺，如今大部分的液相氧化装置已停产。

（5）生物质法

生物质能属于环境友好的清洁能源，其研究的出发点是降低碳排放，在“碳中和”和“碳达峰”的大背景下，生物法日益成为化工生产化学品的新方法，但距离实施大规模的工业化生产还有较长一段路要走。

根据碳水化合物的氧化机理可知其基本氧化产物是甲酸，根据元素守恒可知每摩尔的葡萄糖和生产六摩尔的甲酸。

C6H12O6 + 6O2 → 6HCOOH （3-10）

（6）甲醛氧化法

甲醛氧化法是由BIC公司开发的在100~140 ℃下，通过直接氧化甲醛一步制取甲酸的工艺，催化剂为钒钛氧化物，甲酸选择性可达96%~98%，产率可达70 g甲酸/(L·h)，已完成小试和中试。

HCHO + 0.5O2 → HCOOH

（7）甲酸前体-甲酸甲酯制备技术

该领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，其中，国内外关于甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺的研究较多，该路线具有一定工业化应用前景。

（8）甲醛-氯化铵法

甲醛-氯化铵法的原理是HCHO和NH4Cl可形成甲基胺盐酸盐的络合物，并生产甲酸，根据不同的反应条件可联产不同的甲胺盐酸盐。

2HCHO + NH4Cl → CH3NH2·HCl + HCOOH

4HCHO + NH4Cl → (CH3)2NH·HCl + HCOOH

6HCHO + NH4Cl → (CH3)3N·HCl + HCOOH

（9）甲烷氧化法

甲烷氧化法是在催化剂的作用下，氧气和甲烷在加热、加压的条件下反应生成甲酸，催化剂包括二价金属碘化物、以活性炭为载体的卤素、氢卤酸以及非挥发性酸性氧化物。

CH4 + 1.5O2 → HCOOH + H2O

（10）二氧化碳法

1935年，法洛和阿德金斯首次报道了以氢为还原剂、镍为催化剂进行直接氢转移，将CO2还原转化为甲酸，该工艺具有路线短、对环境无污染等优点，但其缺点是需要消耗大量的电力和矿物资源来外加氢气作为还原剂，而且采用清洁能源作为原料会导致能源无法充分利用。

CO2 + H2 → HCOOH

催化剂的种类是该工艺的关键，在过去曾采用铁镍合金、甘油、乙醇等作为催化剂，但结果均差强人意，而异丙醇却能起到较好的效果。

由于甲酸与水能以任意比例互溶、沸点相近（100 ℃上下）且能形成最高共沸物（107.6 ℃），因此无法采用普通精馏分离，工业上浓缩甲酸的方法主要有以BASF甲酸工艺为代表的萃取精馏，以及变压共沸精馏。

萃取精馏法的特点是在甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作萃取剂，使甲酸和水实现分层，打破其原有的共沸体系，再以常规蒸馏即可提纯甲酸。

1980年，BASF公司在申请的专利中采用了二正丁基甲酰胺作萃取剂，在2004年申请的专利中改用为甲酸苄酯。

甲酸和水形成的最高共沸物为难挥发的塔釜产品，理论上可在塔顶得纯组分，以甲酸甲酯水解法为例说明。

甲酸甲酯水解产物有四种组分，即甲醇、甲酸、甲酸甲酯以及水，两两分离可得40%的稀甲酸溶液，根据T-xy相图可知压力越高，共沸物中甲酸的浓度越高，因此，可通过增加精馏系统压力以浓缩塔釜的甲酸。然而，压力越高，精馏塔能耗越高，温度在90 ℃以上时会促进甲酸对设备的腐蚀。

因此，综合考虑压力、浓度、能耗等影响因素，可采用两端变压共沸精馏工艺，即先加压共沸精馏，甲酸得以在塔釜浓酸（80%~85%），水分从塔顶馏出，随后，浓缩的甲酸再进入减压精馏塔，于塔顶馏出高90%~99%以上的甲酸。

（1）对于无水甲酸，则可在减压下直接分馏制得，分馏时用冰水冷却凝结；对于含水甲酸，可用无水硫酸铜做干燥剂；对于88%（试剂级）的甲酸，可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除水，再通过分步结晶法进一步纯化。

注：甲酸与乙酸共混时，可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。

（2）将甲酸与五氧化二磷（P2O5）混合后进行减压蒸馏，反复5-10次方可得到无水甲酸，但具有得量低、费时、甲酸分解损失等缺点。反观甲酸与硼酸进行蒸馏，优势为操作简便、效果更好，具体操作如下。

① 将硼酸置于甩沪中高温脱水，直至不再产生气泡；

② 将所得熔融物倒在铁片上，置干燥器中冷却；

③ 将熔融物研磨成粉加至甲酸中，放置几日可形成硬块；

④ 分出清彻液体进行减压蒸馏，收集22-25 ℃ / 12-18 mm的馏分作为产品。

注：蒸馏器应采用全磨口接头并有干燥管保护。

截至2012年，我国经济快速增长，工业化水平不断提高，国内甲酸的产量和消费量持续增加。据统计，我国生产的甲酸80%以上出口至东南亚和日本，约12%流向欧洲，剩余部分销往大洋洲。国内甲酸的主要用途包括医学、化工、农药和橡胶等领域，其中医学用途占总消耗量的一半。

对于国际市场，甲酸的需求趋势呈稳步增长，甲酸市场最大的应用面是皮革，主要用于制造皮革鞣软剂、脱灰剂、中和剂，以及起到防霉作用等，其次是农业，被用于保存青饲料和谷物。

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。具体分类如下：

1、医药工业：可用于咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、可可碱冰片、维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑的加工。

2、农药工业：可用于粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇的加工。

3、化学工业：制造各种甲酸盐、甲酰胺、季戊四醇、新戊二醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛树脂的原料。

4、皮革工业：用作皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂。

5、橡胶工业：用于天然橡胶凝聚剂的加工，橡胶防老剂的制造。

6、实验室制取CO。化学反应式：

8、检定铈、铼和钨。检验芳香族伯胺、仲胺和甲氧基。测定相对分子质量和结晶的溶剂甲氧基。显微分析中用作固定剂。

9、甲酸及其水溶液能溶解许多金属、金属氧化物、氢氧化物及盐，所生成的甲酸盐都能溶解于水，因而可作为化学清洗剂。甲酸不含氯离子，可用于含不锈钢材料的设备的清洗。

10、用于调配苹果、番木瓜、菠萝蜜、面包、干酪、乳酪、奶油等食用香精及威士忌酒、朗姆酒用香精。在最终加香食品中浓度约为1~18 mg/kg。

11、其他：还可以制造印染媒染剂，纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜、动物饲料添加剂和还原剂等。

主要引起皮肤、粘膜的刺激症状。接触后可引起结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎，重者可引起急性化学性肺炎。浓甲酸口服后可腐蚀口腔及消化道粘膜，引起呕吐、腹泻及胃肠出血，甚至因急性肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮肤接触可引起炎症和溃疡。偶有过敏反应。

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

危险特性：可燃；其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。具有较强的腐蚀性。

有害燃烧产物：一氧化碳

灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

灭火注意事项：消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却，并用水喷淋保护去堵漏的人员。

生态毒性：LC50：175 mg/L（24 h）（蓝鳃太阳鱼）；46 mg/L（96 h）（金鱼）；122 mg/L（48 h）（金色圆腹雅罗鱼，静态）；34 mg/L（48 h）（水蚤）。

生物降解性：MITI-I测试，初始浓度100 ppm，污泥浓度30 ppm，2周后降解100%。

非生物降解性：空气中，当羟基自由基浓度为5.00×105 个/cm3时，降解半衰期为36 d（理论）。

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过85%。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、活性金属粉末分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、碱类、活性金属粉末、食用化学品等混装、混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。

玻璃瓶或塑料桶（罐）外全开口钢桶、玻璃瓶或塑料桶（罐）外普通木箱或半花格木箱、磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱、安瓿瓶外普通木箱、螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。

（1）工业用甲酸 GB/T 2093-2011（代替GB/T 2093-1993）

甲酸含量：以酚酞作指示剂，用氢氧化钠溶液滴定。

氯化物：在硝酸酸性溶液中，试样中的氯离子与硝酸银生成氯化银，与标准比浊液进行比浊。

硫酸盐：试样中加入碳酸钠使甲酸中硫酸根生成硫酸盐，在盐酸存在下加入氯化钡溶液生成硫酸钡，与标准比浊液进行比浊。

铁（Fe2+）：按GB/T 3049-2006规定进行。

（2）化学试剂 甲酸 GB/T 15896-1995