热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称
聚酯橡胶,是一类含有PBT(
聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯
硬段和
脂肪族聚酯或聚醚软段的
线型嵌段共聚物。TPEE兼具橡胶优良的弹性和
热塑性塑料的易
加工性,软硬度可调,
设计自由,是
热塑性弹性体中倍受关注的新品种。
发展简史
1972年,美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE,
商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后,Hochest-Celanese、
GE、Eastman、AKZO(DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品,商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。而国产的TPEE,也开发出了自己的品牌,武汉东南祥泰公司开发的南泰牌TPEE,在国内也受到了相当的好评。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)与
橡胶相比,具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比同样具有强度高的特点,
柔韧性和
动态力学性能更好。对大多数用途来说,TPEE可以直接使用,若有特殊要求,可添加相应助剂以满足要求。
弹性体特性
TPEE的特性是:
2. 瞬间高温性能
3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)
6. 优异的电性能
7. 优异的电荷承受能力
9. 与油漆,胶水和金属均具有粘结性
10. 加工的多样性和易与加工,
熔融流动性好,熔融状态稳定,
收缩率低,结晶速度快。
由于TPEE具有突出的
机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能,在汽车制件、
液压软管、
电缆电线、
电子电器、工业制品、
文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用,其中在
汽车工业中的应用最广,占70%以上。
物理化学性能
通过对软硬段比例的调节,聚醚酯
弹性体的硬度可以从邵氏D(32~82),其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它
热塑性弹性体TPE相比,在低应变条件下聚醚酯弹性
体模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时,用聚醚酯弹性体可缩小制品的
横截面积,减少材料用量。
聚醚酯弹性体具有极高的拉伸强度。与
聚氨酯(TPU)相比,聚醚酯弹性体压缩模量与
拉伸模量要高得多,用相同硬度的聚醚酯弹性体和TPU制作同一零件,前者可以承受更大的负载。在室温以上,聚醚酯弹性体
弯曲模量很高,而低温时又不象TPU那样过于坚硬,因而适宜制作
悬臂梁或扭矩型部件,特别适合制作高温部件。聚醚酯弹性体低温
柔顺性好,低温缺口
冲击强度优于其他TPE,耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下,聚醚酯弹性体具有优异的耐疲劳性能,且
滞后损失少,这一特点与
高弹性相结合,使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料,齿轮、
胶辊、
挠性联轴节、皮带均可采用。
聚醚酯
热塑性弹性体如果不添加
抗氧剂,在很多条件下,如水雾、臭氧、室外大气等,会很快降解,使其粘度和
相对分子量降低,材料
断裂伸长率下降,瞬时弹性恢复率
变差。聚醚酯的这种降解反应是一种
自由基反应,可能是由于聚合物链中与聚醚
氧原子相连的
碳原子受到了攻击,聚醚酯弹性体断链时生成
甲醛,甲醛被氧化成
甲酸,甲酸又反过来促进断链。要提高聚醚酯弹性体的抗氧化
降解能力,可以采用适当的稳定化方法,添加的
稳定剂体系应包括
自由基捕捉剂、
过氧化物分解剂以及
甲醛捕捉剂。
聚醚酯弹性体具有优异的
耐热性能,硬度越高,耐热性越好。文献报道聚醚酯弹性体在110℃和140℃连续加热10小时基本不失重,在160℃和180℃分别加热10小时,失重也仅为0.05%和0.1%。等速升温曲线表明,聚醚酯弹性体在250℃开始失重,到300℃累计失重5%,至400℃则发生明显失重,因而聚醚酯弹性体的使用上限温度非常高,短期使用温度更高,能适应
汽车生产线上的
烘漆温度(150~160℃),并且它在高低温下
机械性能损失小。聚醚酯弹性体在120℃以上使用,其拉伸强度远远高于TPU。
此外,聚醚酯弹性体还具有出色的耐
低温性能。聚醚酯弹性体
脆点低于 -70℃,并且硬度越低,
耐寒性越好,大部分聚醚酯弹性体可在-40℃下长期使用。由于聚醚酯弹性体在高、低温时表现出的均衡性能,它的
工作温度范围非常宽,可在-70~200℃使用。
3.耐化学介质性
聚醚酯弹性体具有极佳的
耐油性,在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物),但对
卤代烃(氟里昂除外)及
酚类的作用却无能为力,其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。聚醚酯弹性体对大多数
有机溶剂、燃料及气体的抗
溶胀性能和抗
渗透性能是好的,对燃油渗透性仅为
氯丁胶、
氯磺化聚乙烯、
丁腈胶等
耐油橡胶的1/3~1/300。
但聚醚酯弹性体耐热水性较差,添加聚碳
酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。据报道,在聚醚酯弹性体分子链中的PBT
硬段引进PEN或
PCT,可以获得
耐水性和耐热性更好的聚醚酯弹性体。
聚醚酯弹性体在很多不同条件下,如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下,
化学稳定性优良。像大多数TPE一样,在
紫外光作用下会发生降解(
防护助剂,其中包括
炭黑和各种颜料或其它
屏蔽材料。酚类
防老剂和
苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用,能够有效地起到防护紫外光老化)。
光和热导致的氧化是聚醚酯弹性体降解老化的两个主要因素,
PEG-PBT共聚酯耐热及
耐光性均差,
热氧化降解和
光老化降解非常严重。升温加速降解。随老化过程中分子量的降低,材料
断裂伸长下降,瞬时弹性恢复率变差。
此外,聚醚酯弹性体还具有不同程度的
水解性,聚醚酯弹性体在水中产生
交联反应,形成凝胶的量增多。PEG-PBT共聚酯作为
生物材料支架植入体内,正是利用了它易于水解降解的特性。PEG-PBT共聚酯在水中降解并服从水解机理,即H2O分子进攻PEG、PBT之间的
酯基而断链,
降解产物为PEG和低分子量的PBT;降解速率受组成、温度、pH值、酶等因素影响,PEG含量、温度、pH值越高,降解速率越快,通过调节两种组分含量可满足不同用途对降解速率的要求。
5. 高回弹性
将TPEE材料应用到弹簧中,可使弹簧具有很长的使用寿命,能够帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属弹簧所不同的是,它不会生锈、也不会在
自然环境条件下发生恶化、或者造成弹性破裂和损失等。而与橡胶材料相比,具有更大的重复使用性,还能保持很好的弹性。
6.加工成型性
TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的
热塑性,故而具有良好的
加工性,可采用各种热塑性加工工艺进行加工,如挤出、注射、
吹塑、旋转
模塑及熔融
浇铸成型等。在低
剪切速率下,TPEE
熔体粘度对剪切速率不敏感,而在
高剪切速率下,熔体粘度随剪切速率升高而下降。由于TPEE熔体对温度十分敏感,在10℃变化范围内,其熔融粘度变化几倍至几十倍,因此成型时应严格控制温度。
为保证树脂
含水量小于0.1%,加工前需
鼓风干燥(80-120℃,6-8h)。
采用普通
塑料挤出机可以将TPEE挤出成型为
片材、管材、棒材和电线包皮等。可采用一般渐变式
螺杆,
长径比≥24:1,
压缩比为(2.7-4):1。
用注射成型技术可以加工成各种形状和尺寸的制品。往复式螺杆型
注射机由于能得到温度均匀一致的熔体而优先采用,槽深为渐变式,推荐压缩比3.0-3.5,
螺杆长径比(18-24):1;
注射压力80-120MPa,采用慢中速注射。
吹塑成型要求树脂具有较高的熔体粘度和熔融强度。应用聚合物挤出的化学扩链技术,将特殊
链段嵌段到TPEE分子链上,制备出能满足吹塑大型特殊制件(如发动机进气风管)的高粘度TPEE。
TPEE还适用于
旋转成型和熔融浇铸成型等工艺。如用旋转成型工艺加工球、小型充气
无内胎轮胎等。熔融浇铸成型则有加工费用低、产品
尺寸稳定性好的优点。
弹性体应用
TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性,耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。如:聚合物改性、汽车零件、
伸缩性电话
软线、
液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、齿轮、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、
化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。