环氧树脂是一种
高分子聚合物,分子式为(C11H12O3)n,是指分子中含有两个以上
环氧基团的一类聚合物的总称。它是
环氧氯丙烷与
双酚A或
多元醇的缩聚产物。由于环氧基的
化学活性,可用多种含有活泼氢的化合物使其开环,固化交联生成
网状结构,因此它是一种
热固性树脂。
双酚A型环氧树脂不仅产量最大,品种最全,而且新的改性品种仍在不断增加,质量正在不断提高。
理化性质
物质特性
环氧树脂具有
仲羟基和
环氧基,仲羟基可以与
异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入
聚氨酯胶黏剂含羟基的
组分中,使用此方法只有羟基参加反应,环氧基未能反应。
用酸性树脂的
羧基,使环氧开环,再与
聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于
乙酸乙酯中,添加
磷酸加温反应,其
加成物添加到聚氨酯胶黏剂中,可使胶的初黏、
耐热性以及
水解稳定性等都得到提高。还可用醇胺或胺反应生成多元醇,在加成物中有叔
氮原子的存在,可加速NCO反应。
用环氧树脂作多羟基组分结合了
聚氨酯与环氧树脂的优点,具有较好的
粘接强度和耐化学性能,制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。
改性方法
5. 改良环氧树脂本身。
应用领域
序言简介
环氧树脂优良的物理机械和电
绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他
热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、
浇铸料、胶粘剂、模压材料和
注射成型材料,在
国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
涂料用途
环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例,它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性:
3.具有较好的耐热性和电绝缘性。
但是
双酚A型环氧树脂涂料的
耐候性差,漆膜在户外易粉化失光又欠丰满,不宜作户外用涂料及高
装饰性涂料之用。因此
环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、
金属底漆、
绝缘漆,但杂环及
脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。
胶粘用途
环氧树脂除了对
聚烯烃等非极性塑料
粘结性不好之外,对于各种
金属材料如铝、铁、铜;
非金属材料如玻璃、木材、混凝土等;以及热固性塑料如酚醛、
氨基、
不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,因此有
万能胶之称。
环氧胶粘剂是
结构胶粘剂的重要品种。
电子电器
由于环氧树脂的绝缘性能高、
结构强度大和密封性能好等许多独特的优点,已在
高低压电器、电机和
电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用,发展很快。主要用于:1.电器、电机绝缘封装件的
浇注。如
电磁铁、
接触器线圈、
互感器、
干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、
真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。
2.广泛用于装有
电子元件和线路的器件的
灌封绝缘。已成为
电子工业不可缺少的重要绝缘材料。
3.电子级
环氧模塑料用于半导体元器件的
塑封。来发展极快。由于它的性能优越,大有取代传统的金属、陶瓷和
玻璃封装的趋势。
4.环氧
层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧
覆铜板的发展尤其迅速,已成为电子工业的基础材料之一。
此外,环氧
绝缘涂料、
绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。
国内研究
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了
工业生产,至今已在全国各地蓬勃发展,除生产普通的
双酚A-
环氧氯丙烷型环氧树脂外,也生产各种类型的新型环氧树脂,以满足国防建设及
国家经济各部门的急需。
基本分类
分类标准
环氧树脂的分类目前尚未统一,一般按照强度、
耐热等级以及特性分类,环氧树脂的主要品种有16种,包括通用胶、
结构胶、
耐高温胶、耐
低温胶、水中及潮湿面用胶、
导电胶、
光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、
发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、
密封胶、
特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种。
几种分类
1、按其主要组成 分为纯环氧树脂
胶黏剂和
改性环氧树脂胶黏剂;
2、按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等;
3、按其施工条件 分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶;
4、按其包装形态 可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等;
还有其他的分法,如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但以组分分类应用较多。
生产应用
生产情况
中国环氧树脂生产厂家有一百多家,但除了
岳阳和
无锡等少数几家外,大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小,牌号品种单一,设备落后,树脂质量较低。
2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长,2011-2013年美国和
西欧的环氧树脂
需求量分别以3.2%和2.8%的速度增长,2014-2018年将继续保持2%-3%的增长,而受益于中国市场的快速发展,全球环氧树脂需求量将以4.5%左右的速度增长。
虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期,未来5年全球环氧树脂行业
复合增长率在4%-5%左右。但从
国内市场看,2002-2013年国内环氧树脂
表观消费量年复合增长率在10%以上,远高于全球环氧树脂行业的平均
增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长,一方面是全球
产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产,拉动了对环氧树脂的需求;另一方面,国内企业生产产品的质量在不断提高,与国外企业相比逐渐具备
比较优势。
在我国
GDP继续保持高增长的态势下,未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达10%左右,2015年消费总量将达到150万吨,占到全球环氧树脂
消费市场60%左右。
需求品种
国外环氧树脂的品种牌号
世界上使用最广泛的品种是
双酚A型环氧,其次是
溴化双酚A型和酚醛型环氧树脂,其它品种生产使用量很小。
国内环氧树脂消费品种牌号
国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。据统计,1997年全国环氧树脂需求量约为110kt,
生产量约为30kt,进口量约为60kt。国内环氧的生产品种牌号很单一,主要为双酚A型。 由于国产环氧品质较差,许多要求高的场合须进口国外高品质环氧,如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。
环氧树脂在各行业的分配
环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。
复合材料成型用环氧(主要应用于电子行业的印刷
电路板)占四分之一。
市场前景
中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地,中国环氧市场前景十分广阔。
使用方法
用量
根据用户配方计量添加和使用。
贮存
本品在5℃-35℃长期室内保存性能稳定。
包装产品
1. 形式多样。
2. 固化方便。选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度范围内固化。
3. 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的
收缩性低,产生的
内应力小,这也有助于提高粘附强度。
4. 收缩性低。
5. 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。
6. 电性能。
7.化学稳定性。
8. 尺寸稳定性。
9. 耐霉菌。
分类详解
类型分类
3. 缩水甘油胺类环氧树脂
5. 脂环族类环氧树脂
复合材料
工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类
缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称
双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
甘油醚类
(1)二酚基丙烷型环氧树脂
二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与
环氧氯丙烷缩聚而成。
(4)脂族
多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的
环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是
长链线型分子,因此富有
柔韧性。
其它类型
(1)缩水甘油酯类环氧树脂:缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷
环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用
工艺性好;反应活性高;
粘合力比通用环氧树脂高,固化物
力学性能好;
电绝缘性好;
耐气候性好,并且具有良好的耐
超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的
粘结强度。有较好的表面
光泽度,
透光性、耐气候性好。
(2)缩水甘油胺类环氧树脂:国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造
碳纤维增强的
复合材料(
CFRP)用于飞机二次
结构材料。
(3)
脂环族环氧树脂:这类环氧树脂是由脂环族
烯烃的双键经环氧化而制得的,前者环氧基都
直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧
丙基醚连接在苯核或
脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与
拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③
耐电弧性、耐
紫外光老化性能及耐气候性较好。
使用指南
基本简介
环氧树脂及
环氧树脂胶粘剂本身无毒,但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物,因此不少环氧树脂“有毒”,国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径,保持环氧树脂“无毒”本色。环氧树脂一般和
添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:(1)
固化剂;(2)
改性剂;(3)填料;(4)
稀释剂;(5)其它。 其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作
粘接剂、涂料、
浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。
操作要求
固化剂的选择
1.固化剂种类:
环氧树脂原材料
2.固化剂的用量
胺类用量=MG/Hn,式中:M=胺分子量;Hn=含活泼氢数目;G=
环氧值(每100克环氧树脂中所含的
环氧当量数)
(2)用酸酐类时按下式计算:
酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:M=酸酐分子量;G=环氧值(0.6~1)为实验系数
3. 选择固化剂的原则:固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择。
(1)从安全上选择:一般要求毒性小的为好,便于
安全生产。
(2)从成本上选择。
改性剂的选择
(5)酚醛树脂类:可改善耐温及耐腐蚀性能。
填料的选择
稀释剂的选择
耐腐蚀
基本概述
环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点,同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性,而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括:树脂胶料辅衬的
玻璃钢整体面层和
隔离层,
树脂胶泥和砂浆铺砌的
块材面层,树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层,
树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层,树脂
玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同,防腐蚀工程的最终
产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说,防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外,还可以和
不饱和聚酯树脂、
乙烯基酯树脂、酚醛树脂和
呋喃树脂等树脂复合使用,形成复合构造以充分发挥各自的长处、
降低成本、提高
产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性形成
改性树脂,改性的方法有
物理法和
化学法。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂
物理改性产物,使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30~50%;树脂进行
化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化,乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料,根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造,依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果。
材料组成
环氧树脂
防腐材料主要由以下材料组成。一是环氧树脂,指含有环氧基的聚合物之统称,主要适用于腐蚀性不太强的介质,耐碱性能较突出也能耐一般酸(除
氢氟酸外)腐蚀,国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少,主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多,
国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚,因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、
收缩率低、产品脆性大、价格较高,常温固化的树脂使用温度不超过80℃;二是环氧树脂的固化剂,有胺类、酸酐类、
树脂类化合物等几大品种,其中胺类化合物最为常用,它又可以分为
脂肪胺、
芳香胺及改性胺等几类,由于乙二胺、
间苯二胺、苯
二甲胺、
聚酰胺、
二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大,因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如:T31.590、C20等)替代,这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化,所以日益引起人们的重视和好评;三是稀释剂,环氧树脂的稀释通常用非
活性稀释剂如:
乙醇、
丙酮、苯、
甲苯、
二甲苯等,2种非活性稀释剂可以混合使用,有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂,如
环氧丙烷丁基醚、
环氧丙烷苯基醚、
多缩水甘油醚等;四是
增塑剂、
增韧剂,单纯的环氧树脂固化后较脆、
冲击韧度、
抗弯强度及耐热性能较差,常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度;五是
填充料,
粉料、
细骨料、
粗骨料、
玻璃鳞片统称为填充料,加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能,在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20~40%(重量),配制
腻子时加入量可较多些,一般可为树脂用量的2~4倍,常用的粉料为
石英粉、
瓷粉,此外还有
石墨粉、
辉绿岩粉、
滑石粉、
云母粉等。
树脂选择
用途选择
作
粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101.634;作
浇注料时最好选用高环氧值(大于0.40)的树脂,如618.6101;作涂料用的一般选用低环氧值(小于0.25)的树脂,如601.604.607.609等。
机械强度
环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和
交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。
操作要求
不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望
渗透性好,强度也较好的,可选用环氧值较高的树脂。
固化阶段
操作时间
操作时间(也是
工作时间或使用期)是
固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
进入固化
混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作,可能也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成
硬橡胶似的软凝胶物,你用
大拇指将能压得动它。
因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小
最终固化
环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终
反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接
机械强度。
工程塑料
环氧
工程塑料主要包括用于
高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料,以及环氧
泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有
环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧
结构复合材料,如
拉挤成型的环氧型材、
缠绕成型的中空
回转体制品和
高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和
功能材料。
土建材料
优缺对照
首先环氧树脂的优点,这里所说的环氧树脂通常是指双酚A型环氧树脂。
1.单独的环氧树脂应用价值很低,它需要与固化剂配合使用才有实用价值。
3.固化
收缩率小,在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小,这也是环氧树脂胶固化
胶接高的原因之一
4.耐化学性能:在
固化体系中的醚基、
苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在海水、石油、
煤油、10% H2SO4、10% HCl、10% HAc、10% NH3、10% H3PO4和30% Na2CO3中可以用两年;而在50% H2SO4和10% HNO3常温浸泡半年;10%
NaOH(100℃)浸泡一个月,性能保持不变。
5.电绝缘性优良:环氧树脂的
击穿电压可大于35kV/mm
6.
工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和
吸水率低。
其次,双酚A型环氧树脂的优点固然好,但也有其缺点:
第一、操作粘度大,这在施工方面显的有些不方便
特性
1、 形式多样。各种树脂、固化剂、
改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其范围可以从极低的粘度到
高熔点固体。
2、 固化方便。选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度范围内固化。
3、
粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。
4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接
加成反应或树脂分子中环氧基的开环
聚合反应来进行的,没有水或其它
挥发性副产物放出。它们和
不饱和聚酯树脂、
酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性(小于2%)。
5、
力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。
6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高
介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良
绝缘材料。
7、
化学稳定性。通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的
耐碱性、
耐酸性和
耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特殊的化学稳定性能。
8、
尺寸稳定性。上述的许多性能的综合,使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和
耐久性。
9、 耐
霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。
类型分类
根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类:
3、 缩水甘油胺类环氧树脂
5、 脂环族类环氧树脂
复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
1、 缩水甘油醚类环氧树脂
缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的
酚类或醇类与
环氧氯丙烷缩聚而成的。
(1)二酚基丙烷型环氧树脂
二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。
工业上作为树脂的控制指标如下:
①
环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的
物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为
环氧当量。环氧当量的含义是:含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。
②无机
氯含量。树脂中的
氯离子能与
胺类固化剂起
络合作用而影响树脂的固化,同时也影响固化树脂的电性能,因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。
③
有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起
闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。
④挥发分。
⑤粘度或软化点。
(2)
酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚
甲醛型、
邻甲酚甲醛型多环氧树脂,它与二酚基丙烷型环氧树脂相比,在线型分子中含有两个以上的环氧基,因此固化后产物的
交联密度大,具有优良的
热稳定性、力学性能、
电绝缘性、
耐水性和
耐腐蚀性。它们是由
线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。
(3)其它多羟基酚类
缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有:
间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基
乙烷型环氧树脂和三羟
苯基甲烷型环氧树脂,这些多
官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的
热变形温度和刚性,可单独或者与通用E型树脂
共混,供作
高性能复合材料(
ACM)、
印刷线路板等
基体材料。
(4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是
长链线型分子,因此富有柔韧性。
2、其它类型环氧树脂
(1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用
工艺性好;反应活性高;
粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好;电绝缘性好;
耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度,透光性、耐气候性好。
(2)缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高,交联密度大,耐热性显著提高。目前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造
碳纤维增强的复合材料(
CFRP)用于飞机二次
结构材料。
(3)
脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异,前者环氧基都
直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与
拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③
耐电弧性、耐
紫外光老化性能及耐气候性较好。
(4)
脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核,也无脂环结构。仅有脂肪链,环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。