配位场理论是说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。

有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论,本词条所讨论的配位场理论，主要就是通过分子轨道理论来进行阐释的。

配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力 。例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨 道和s，p空轨道 ，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子 ；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键配位键。是顺磁性的。中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。

晶体场理论是静电作用模型。把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似 离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的 d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用 。由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。例如八面体配位离子中 ，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等， 称为t2g（2g为下标）轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上 ，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及 磁性等一系列性质。

配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用 。描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子 波函数ψM与配位体L的分子轨道ψL组成离域分子轨道：ψ=cMψM+∑cLψL 。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配，轨道最大重叠、能级高低相近等条件。

配位场理论是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理配位体所产生的电场作用下的中心金属原子轨道能级变化时，以分子轨道理论方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。

由于配位场的存在，使得中心离子的d轨道能级分裂，大多数的d电子都趋向于处于较低的能级，体系较为稳定。这表明由于配位体的存在，中心离子的电荷分布不再是球形对称的，而是产生电偶极矩，这种电偶极矩与配位体的相互作用产生一种附加能量，称为配位场稳定化能，使得配合物稳定。由图1和概述图看出，一个电子处在 t2g轨道对体系稳定化能的贡献是 而处在eg轨道则贡献

因此,对于八面体场配位场稳定化能(表2)用以下两个公式计算： 因此,在强场情况下电子趋向于在较低的能级,于是，中心离子为d4、d5、d6、d7者能形成较稳定的低自旋配合物，不过，自旋相反的孤对电子还有相斥作用，所以实际的稳定化能的计算值还应扣除这个称为成对能的数值。稳定化能一般由光谱测定或用点电荷模型作近似估计，利用稳定化能可进一步探讨络合物的热力学和反应动力学性质。 　姜－特勒畸变 　如果一个非线形分子处于轨道简并态，则该分子要发生变形，使简并消除。这表明杨－特勒畸变引起附加的稳定化能使配合物稳定。有些配合物原来就不是严格的正多面体配位或者由于配位原子在平衡位置振动而偏离正多面体配位，产生静态扭歪。扭歪的八面体有两种构型，即沿四次轴拉长或缩短。

如果是中心离子和配位场之间有显著重叠的共价配合物,要更真实地反映其化学键性质,必须采用分子轨道理论。

对于ML6的八面体配合物, 中心离子的一个s、三个p和两个d原子轨道与6个配位体的σ轨道结合, 组成6个σ成键轨道和6个σ*反键轨道。过渡金属的d电子则处于t2g非键轨道或部分在弱反键e轨道上。另外,当配位体可能进一步提供p轨道，与中心离子t2g轨道形成π成键和π*反键轨道（图3）时，中心离子的s、p、d轨道和配位体的σ轨道都按八面体对称性分类为单重、双重和三重简并轨道a1g、 eg、t1u。相同对称性的中心离子的原子轨道和配位体σ轨道组合为分子轨道,其分子轨道组合形式和能级次序如图3所示。如果把配合物分子的价电子按以上能级图依序填入，可得配合物的电子组态。金属离子原子轨道和配位体轨道对其分子轨道组成的贡献不一定是等同的。如果配位体轨道贡献大，则占据该分子 轨道的电子主要体现配位体的性质；反之，则体现金属离子的性质。

电荷迁移光谱 　如果上述分子轨道的电子产生跃迁，则出现电子光谱；电子由主要为配位体特性的分子轨道跃迁到主要为金属离子特性的分子轨道或相反情况，相当于电荷由配位体迁移到金属离子或相反情况，则出现电荷迁移光谱。例如,ML6配合物可能有三种电荷迁移光谱带的电子跃迁：

① 配位体与金属离子只形成σ键，可能有σ→t2g和σ→e跃迁，可与金属还原带联系起来。

② 配位体与金属离子形成σ和π键,可能有σ→t2g和σ→e以及π→t2g和π→e两类跃迁,也是相当于金属还原带。

③ 配位体有未占据的反键轨道π*,金属离子反馈电子到配位体，除了可能有σ→t2g和σ→e跃迁外，还有t2g→π*或e→π*跃迁，这相当于金属氧化带。 　显然，分子轨道理论解释电荷迁移光谱是十分成功的。分子轨道理论在处理配合物结构和说明它的物理性质、化学性质上，比晶体场理论略高一筹。20世纪50年代以后，对配合物进行了大量的分子轨道理论计算，采用了非经验的自洽场从头算和xα方法以及半经验的全略微分重叠、间略微分重叠等量子化学计算方法。

随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。