锫(Berkelium)是一种人工合成的
放射性化学元素,符号为Bk,原子序为97,属于
锕系元素和
超铀元素。位于美国
加州伯克利的
劳伦斯伯克利国家实验室在1949年12月发现锫元素,因此锫以伯克利(Berkeley)命名。锫是继
镎(93号)、
钚(94号)、
镅(95号)和
锔(96号)后第五个被发现的超铀元素。
元素基本特性
锫的常见化合价可解释为5f壳层中第八个电子很容易失去,达到7个5f电子的半满壳层时较稳定。锫有九种
同位素,243Bk~251Bk,
半衰期从1小时到1949年,锫的发现具有特殊意义,这对许多较
重元素的发现提供了有效的方法。
理化常数
元素名称:锫
元素序数:97
元素类型:金属
氧化态:
Main Bk+4
Other
10
a = 341.6pm
b = 341.6pm
c = 1106.9pm
α = 90°
β = 90°
γ = 120°
相对原子质量:247.07 (247.0703) (12C = 12.0000)
常见化合价:+3,+4
电负性:1.3
同位素及
放射线: Bk-242[7m] Bk-244[4.4h] Bk-245[4.9d] Bk-247(放 α[1400y]) Bk-248[23.7h] Bk-249[320d] Bk-250[3.22h] Bk-251[56m]
第三电离能:0KJ·mol-1
单质密度:4.78g/cm3
单质熔点:986℃
单质沸点:未知
原子半径:0 埃
离子半径: 埃
共价半径: 0 埃
原子体积/cm3/mol:
离子半径/Å: 0.949
电子模型
共价半径/Å:
电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10f9 6s2p6 7s2
研究简史
发现年代:1949年
元素来源:
锫没有稳定的同位素,自然界不存在。在
回旋加速器中用加速的氦核轰击
镅-241而获得。
名称由来:
得名于锫的发现地--
加利福尼亚州伯克利市(Berkeley)。
元素用途:
没有什么实际用途。
元素辅助资料:
在合成95、96号元素后,经过5年的准备工作,西博格领导的小组在1949年末用高能α
粒子轰击镅-241,得到97号元素。
1951年麦克米伦(Edwin Mattison McMillan,1907—)美国人,发现和研究
超铀元素镅、锔、锫、锎等。
西博格(Glenn Thedore Seaborg,1912-1999)美国人,发现和研究超铀元素镅、锔、锫、锎等。
1949年12月,
格伦·西奥多·西博格、
阿伯特·吉奥索和Stanley G. Thompson使用伯克利加州大学的1.5米直径
回旋加速器,成功合成并分离出锫元素。在1949至1950年同期被发现的还有
锎元素(原子序为98)。
与95和96号元素相似,发现团队为97号元素命名时,也参考了元素周期表中对上的
镧系元素的命名方式。95号元素
镅(Americium)是以其发现所在的美洲大陆(America)命名的,类似于以
欧洲(Europe)命名的
铕元素;96号元素锔则是以科学家
玛丽·居里(Marie
Curie)和
皮埃尔·居里(Pierre Curie)命名的,类似于以科学家、工程师约翰·加多林(Johan Gadolin)命名的钆元素。发现团队在报告中写道:“我们建议以发现所在的
伯克利城(Berkeley),将第97号元素命名为Berkelium(符号Bk),就像它的化学同系物
铽(Terbium,65号)是以矿物发现所在地
瑞典伊特比(Ytterby)命名的一样。”
锫的合成过程中最困难的是要产生足够的镅作为目标体,以及要从最终产物中把锫分离出来。首先,铂薄片上要涂上
硝酸镅(Am)溶液,在溶液蒸发后,
残留物须退火成
二氧化镅(AmO2)。科学家再将如此做成的目标体放在位于
劳伦斯伯克利国家实验室的1.5米直径
回旋加速器中,受能量为35 MeV的
α粒子辐射6小时。辐射造成的(α,2n)
核反应产生了Bk同位素,另加两颗中子:
辐射完毕之后,科学家把薄片上的涂层溶解在硝酸当中,再用浓氨水使其沉淀为氢氧化锫。
离心分离后,产物再次被溶于硝酸中。要从镅中分离出锫,
溶液须加入到铵和
硫酸铵的混合溶液中并进行加热,使溶解了的镅转化为+6
氧化态。剩余未被氧化的镅可以通过加入
氢氟酸,以三氟化镅(AmF3)的形式沉淀出来。这一步的产物包括三氟化锔和三氟化锫。该混合物在与
氢氧化钾反应后形成对应的
氢氧化物,并在最后进行离心分离后溶解在
高氯酸中。
层析洗提曲线,能看出
镧系的
铽(Tb)、
钆(Gd)和铕(Eu)与相应
锕系的锫(Bk)、锔(Cm)和镅(Am)之间的相近之处。
更进一步的
分离过程是在微酸(pH≈3.5)的
柠檬酸/铵缓冲溶液中进行的,并使用到高温离子交换法。当时人们并不了解第97号元素的层析特性为何,但可从铽的洗提曲线中推导出来(见图)。最初在洗提产物中探测不出α粒子辐射的特征,但在继续寻找K-α特征
X光和转变电子后,科学家终于辨认到了锫元素。在最初的报告中,该新元素的
质量数并不确定是243还是244,之后才确定为243。
理化性质
物理性质
α型锫金属的双六方密排
晶体结构,
层序为ABAC(A:绿色,B:蓝色,C:红)
锫是一种柔软的银白色
放射性锕系金属,在
元素周期表中位于锔之右,锎之左,镧系元素铽之下。锫的许多物理和化学特性与铽相似。锫的密度为14.78g/cm3,介乎锔(13.52g/cm3)和锎(15.1g/cm3)之间;其熔点(986°C)也高于
锔(1340°C),低于
锎(900°C)。锫的
体积模量(该物质抗衡均匀压力的强度)是
锕系元素中相对较低的,大约为20GPa(2×1010Pa)。
由于f轨道电子的内部跃迁,Bk离子会发出
萤光,峰值在652纳米(红光)和742纳米(深红光,
近红外线)波长处。激发功率和样本的温度会影响这两个峰值的
相对亮度。要观察到这一萤光现象,可以把
硅酸盐玻璃连同氧化锫或卤化锫一起加热,使锫离子在熔化了的玻璃
中分散。
当温度介乎70 K和室温之间时,锫呈居里外斯
顺磁性,实际
磁矩为9.69
玻尔磁子(µB),
居里温度为101K。实际磁矩值几乎与简单原子L-S
耦合模型计算出的理论值9.72µB相同。当温度降到大约34K的时候,锫会转为呈
反铁磁性。锫在
标准状态下在
氢氯酸中的
溶解焓为−600kJ/mol,并可依此推算出水溶Bk离子的标准生成焓(ΔfH°)为−601kJ/mol。Bk3+与Bk间的
标准电极电势为−2.01V。中性锫原子的
电离电势为6.23
eV。
同素异形体
在一般情况下,锫的结构是最稳定的α型。该结构呈六方对称形,
空间群为P63/mmc,晶格参数分别为341pm和1107pm。该
晶体有着双六方密排结构,层序为ABAC,因此它与α-镧和锔以后的锕系元素的α型晶体同型(具有相似的结构)。这种结构随着压力和温度而变化。在室温下压缩到7GPa时,α-锫会转变为β型,该结构属于面心立方(fcc)
对称型,空间群为Fm3m。这种结构转变不会使体积产生变化,但其焓会增加3.66kJ/mol。当继续加压到25GPa时,锫更会转变为属于
正交晶系的γ型结构,与α-铀相似。转变后的体积会增加12%,并使5f壳层电子离域。直到57GPa锫都不会再进行相变。
加热后,α-锫会变为
面心立方结构(但与β-锫稍有不同),空间群为Fm3m,
晶格常数为500pm。这种结构和层序为ABC的密排结构相同。这是一种
亚稳态,并会在室温下缓慢地变回α-锫。科学家认为这一
相变发生时的温度与锫的熔点非常相近。
化学特性
和所有
锕系元素一样,锫可溶于各种
无机酸溶液中,并在转化为Bk时释放氢气。这种三价
氧化态(+3)特别在水溶液中最为稳定,但另外也存在四价(+4)的锫化合物。二价(+2)锫化合物也有可能存在,但仍不确定。锫的镧系同位素铽也有类似的特性。 Bk在多数酸溶液中都呈绿色,Bk则在
氢氯酸中呈黄色,并在硫酸中呈橘黄色。锫在室温下不会与氧发生剧烈反应,这可能是因为它的表面形成了
氧化物保护层。另外,锫会与熔化了的金属、氢、各种卤素、
氧族元素和
氮族元素反应,形成各类
二元化合物。
同位素
已知属性的锫
同位素共有20中,同核异构体共6种,
质量数从235到254不等,全都具有放射性。
半衰期最长的有Bk-247(1,380年)、Bk-248(9年)和Bk-249(330天)。其余的同位素半衰期从几微秒到几天不等。锫-249是所有同位素中最容易合成的。它主要释放软
β粒子,因此较容易被探测到。锫-249的α辐射非常弱,只有其β辐射的1.45×10%,但也被用于探测该同位素。第二重要的锫同位素是锫-247,它像大部分锕系元素的同位素一样会释放
α粒子。
存量
由于所有锫同位素的半衰期都在1,380年以下,远远不足以从地球形成时(数十亿年前)存留到现今。因此所有的原始锫元素(地球形成时存在的锫)现今都已衰变殆尽了。
在地球上,锫主要集聚在几处曾在1945至1980年用于进行核试验的地点,以及一些
核事故地点,如切尔诺贝尔核事故、
三哩岛核泄漏事故和
1968年图勒空军基地B-52坠毁事件等的发生地点。1952年11月1日,美国在
埃内韦塔克环礁引爆了代号为
常春藤麦克的
氢弹。分析显示,爆炸碎片中含有高浓度的各种锕系元素,其中也包括了锫。由于正值
冷战,研究结果起初被军方列为机密,直到1956年才被发布。
利用核反应炉产生的锫同位素主要是锫-249。在储存和运载时,大部分的锫会经
β衰变变为锎-249。锎-249的半衰期为351年,相对其他在反应炉中产生的同位素来说相当长,所以不可与废料一起弃置。
在含铀量很高的矿藏中,中子捕获和β衰变可以产生几个锫元素的原子,因此锫是自然产生的元素中最罕见的。
合成与提取
同位素的制备
在核反应炉中对铀(U)或
钚(Pu)进行中子撞击,可以形成锫。首先,
铀燃料经中子捕获(又称(n,γ)反应或中子
聚变)变为钚。
钚-239再经
中子通量比一般反应炉高几倍的
辐射源(如位于美国
田纳西州橡树岭国家实验室的85百万瓦特高通率同位素反应炉)照射。高中子
通量能够催发多次中子融合反应,把Pu-239转换为Cm-244,然后转换为Cm-249。
锔-249的半衰期很短,只有64分钟,所以不太可能进一步转换为锔-250。不过,锔-249会经β衰变形成Bk-249。
Bk-249半衰期较长,有330天,因此可以再捕获一颗中子。但是产生出来的Bk-250半衰期又非常短,只有3.212小时,所以不可能再变成更重的锫同位素,而是衰变为锎同位素Cf-250:
249Bk+n→250Bk→250Cf+β
虽然Bk-247是锫最稳定的同位素,但是合成该同位素的过程却缺乏效率。这是因为锔-247(原同位素)的
衰变率很慢,所以在进行β衰变形成锫-247,就已吸收了更多的中子,形成别的同位素了。因此Bk-249是最容易合成的锫同位素,但其产量仍然微乎其微(美国在1967至1983年间的锫产量总和只有0.66克,每毫克价格高达185美元)。
同位素Bk-247是在1956年以能量为25MeV的α粒子撞击含各种锔同位素的混合物而首次合成的。该同位素和Bk的讯号互相重叠,无法直接辨识,但科学家通过测量
衰变产物Cf量的增加,确定了这个新的同位素的存在。同年,科学家以α粒子撞击244Cm,产生了锫-247。
1979年,科学家以10B撞击238U,以11B撞击238U,以14N撞击232Th并且以15N撞击232Th,合成了锫-242。锫-242经
电子捕获转变为锔-242,半衰期为7.0±1.3分钟。该实验并没有产生Bk同位素。科学家在后来成功合成了Bk。
分离
锫在液体中有着较稳定的+4
氧化态,因此要把锫从别的锕系元素中分离出来会较为简单。核合成会产生大量的锕系元素副产品,这些元素的氧化态主要为+3。在最初进行的实验当中,科学家没有用到这一分离法,而是使用了一种相对复杂的过程。三价锫离子可以被氧化为+4态,可用的氧化剂包括
溴酸盐(BrO3-)、铋酸盐(BiO3-)、
铬酸盐(CrO42-和Cr2O72-)、过二硫酸银(I)(Ag2S2O8)、
二氧化铅(PbO2)和
臭氧(O3)等,另也可用
光化学氧化过程。制成的四价锫离子再通过离子交换层析法或液态-液态提取法分离出来。液态-液态提取法可使用HDEHP(二(2-乙基已基)
膦酸)、各种胺、
磷酸三丁酯或其他的各种试剂。这些过程都能将锫从多数三价的
锕系元素和
镧系元素中分离出来,但
铈除外。(镧系元素并不是离子照射后的产物,而是在各种核裂变
衰变链中产生的。)
橡树岭国家实验室采用的方法如下:先用
氯化锂作为试剂对最初的锕系元素混合物进行
离子交换法,再将其沉淀为
氢氧化物,过滤后溶解在硝酸中。然后用正离子交换树脂对该溶液进行高压洗提,其中的锫再经由以上的任一方法氧化并提取出来。这个溶液当中几乎没有任何其他的锕系元素(但仍含铈)。把Bk离子还原为Bk之后,可再次用离子交换法把锫从铈中分离出去。
锫金属的制备
位于美国
爱达荷州的
爱达荷国家实验室于1952年开始了一项计划,以研究固态锫及其化合物的化学及物理属性。Burris B. Cunningham和Stanley G. Thompson于1958年用8克的钚-239作为目标体,在反应炉内对其进行持续6年的放射,最后首次制成了宏观数量的锫元素(0.6微克)。这是唯一一种可用来制造可称量的锫的方法,且大部分实验所用到的固态锫重量都不超过几微克。
世界上主要用来制造锫的
放射反应炉是位于美国田纳西州
橡树岭国家实验室的80百万瓦特高通率同位素反应炉,以及在俄罗斯季米特洛夫格勒核
反应器研究所的SM-2环流反应器。两者都是专门用来制造超锔元素的(原子序超过96的元素),有着相似的功率和通量,对超锔元素的产量也预计相似,但俄罗斯核反应器研究所并不公开他们的生产记录。
橡树岭国家实验室的一次
常规作业会对数十克锔进行放射,产生约十分之一克锎、数毫克锫-249和锿以及数
皮克镄。从1967年到现今在橡树岭生产的锫-249总量仅仅超过1克。
科学家在1971年在1000°C的温度下用气态锂对三氟化锫的
还原反应,首次制备了锫金属,共制成1.7微克。他们把三氟化锫悬挂在
钨丝上,置于由钽做成的
坩埚上方,坩埚装着熔化了的锂。
用四氟化锫也能达到类似的结果。用钍和镧还原四价锫离子,也会形成锫金属。
化合物
氧化物
已知的氧化锫有两种,其中的锫氧化态分别为+3(
三氧化二锫,Bk2O3)和+4(
二氧化锫,BkO2)。二氧化锫是一种棕色的固体,三氧化二锫则是熔点为1920°C的黄绿色固体,可通过氢分子来还原二氧化锫而取得。
加热到1200 °C后,Bk2O3会进行相变,到1750°C时再进行一次相变。锕系元素的
倍半氧化物(三氧化二……)都具有这三种
相态。另外,有报告称一氧化锫(BkO)是一种灰色的脆弱固体。
锫卤化物中锫的
氧化态为+3或+4,其中+3态特别在溶液中最为稳定。科学家只知道四价卤化物BkF4和Cs2BkCl6的固态属性。三氟化锫和
三氯化锫中锫原子的配位呈三帽三角菱柱形,
配位数为9。在三溴化锫中,锫原子的配位呈二帽三角菱柱形形,配位数为8;或呈八面体形,配位数为6。三
碘化锫中的锫配位呈八面体形。
四氟化锫(BkF4)是一种黄绿色的离子固体,与
四氟化铀和
四氟化锆同型。三氟化锫(BkF3)也是种黄绿色的固体,但它有两种晶体结构。较稳定的一种存在于较低温度,与
三氟化钇同型;另一种存在于350和600°C之间,与三
氟化镧同型。
1962年,科学家首次分离并研究了
三氯化锫(BkCl3),其重量只有30亿分之一克。他们首先准备一条温度为500°C,含有氧化锫的中空
石英管,再注入
氯化氢。制成
三氯化锫为绿色固体,熔点在600°C,结构与
三氯化铀同型。当加热到接近熔点时BkCl3会进行相变,结构转为属于正交晶系。
已知的三溴化锫共有两种,其中锫的配位数分别为6和8。后者不甚稳定,在加热到大约350°C时会转变为前者。科学家从BkBr3样本刚制成时,持续超过3年利用
X光散射技术对该样本进行检测。在这段时间内,一部分的锫-249经过
β衰变转变成锎-249,使化合物变为
CfBr2。样本的结构并没有随时间变化,但CfBr3可以被
氢还原成CfBr2,而BkBr3则不能被还原。科学家又对单独的BkBr3和CfBr3,以及对两者的混合物分别进行了实验,都证实了该项结果。化合物中的锫以每天0.22%的速率衰变为锎,这有碍对锫化合物的研究。除了会干扰
化学成分之外,Cf还会释放α粒子,从而对晶体结构造成破坏,并使样本自然加热。要消除化学成分变化的影响,可以在不同时间对样本进行测量,并依此推算出所需的数值。
锫-249可以和氮、磷、
硒和
锑分别形成BkX型的化合物。这些化合物的晶体结构属于
立方晶系,可在高温(约600°C)、高
真空环境下使三氢化锫(BkH3)或锫金属与这些元素反应而制得。
三硫化二锫(Bk2S3)是一种棕黑色晶体。在1130°C使氧化锫与
硫化氢和
二硫化碳的气态混合物反应,或使锫金属直接和硫反应,都可以形成三硫化二锫。
在1
摩尔浓度的
氢氧化钠溶液中,氢氧化锫(III)和氢氧化锫(IV)都是稳定的。磷酸锫(III)(BkPO4)是一种固体,并在绿光照射下会有强烈的荧光反应。要制备氢化锫,须使锫金属和氢气在大约250°C的温度下反应。氢化锫的化学式中,氢的系数不是整数:BkH2+x(0<x<1)。锫还有几种其他的盐,包括硫氧化锫(Bk2O2S)以及
水合硝酸锫(Bk(NO3)3·4H2O)、水合氯化锫(BkCl3·6H2O)、水合硫酸锫(Bk2(SO4)3·12H2O)和水合
草酸锫(Bk2(C2O4)3·4H2O)。Bk2(SO4)3·12H2O在600 °C温度下于氩气中(为避免氧化成BkO2)经
热分解后,会产生硫氧化锫(III)晶体(Bk2O2SO4)。该化合物在惰性环境里在1000 °C以下不会热分解。
有机锫化合物
锫能形成三角形(η–C5H5)3Bk
茂金属,含有三个
环戊二烯基团。合成方法是在70°C下使三氯化锫与熔化了的
二茂铍(Be(C5H5)2)反应。该化合物呈
琥珀色,密度为2.47g/cm3,在250°C以下不会热分解,并在大约350°C升华。由于锫具有高放射性,所以这种化合物在几个星期之内便会自行破坏。(η–C5H5)3Bk当中的一个环戊二烯基可以被取代为氯原子,形成[Bk(C5H5)2Cl]2。该化合物的
吸收光谱与(η–C5H5)3Bk的相似。
应用领域
锫在
基础科学研究之外没有实际的用途。锫-249常被用于制备更重的
超铀元素和
超锕系元素,如
铹、
𬬻和
𬭛。它也可以被用于制造锎-249。对锎的化学研究常用到锎-249,以取代放射性更强、须用中子撞击产生的
锎-252同位素。
美国和
俄罗斯从1989年起开始合作合成113至
118号元素。
橡树岭国家实验室于2009年在进行250天长的粒子照射后,产生了22毫克的锫-249。该样本被送往位于俄罗斯
杜布纳的联合核研究所(JINR),并在U400
回旋加速器中经
钙离子撞击150天后,首次产生了共6颗
鿬原子。
核燃料循环
锫的核裂变属性与其邻近的锕系元素不同,这使锫不能成为一种有效的
核反应燃料。锫-249的
热中子捕获截面较大(710
靶恩),
共振积分为1200靶恩,但热中子
裂变截面却很低。因此在
热核反应炉中,大部分的锫-249会转变为锫-250,再迅速衰变为锎-250。理论上,锫-249可以在
快中子增殖反应堆中维持
核连锁反应。其
临界质量较高,有192kg。利用水或钢
反射器,可以降低临界质量,但仍然会大大超出锫在全球的
总产量。
锫-247在
热中子反应堆和
快中子反应堆中都能够维持核连锁反应,但由于制造方法繁复,其产量远低于临界质量。球体锫-247的临界质量为75.7kg,加上水反射器后为41.2kg,用钢反射器(厚30cm)的话,则为35.2kg。
安全信息
科学家并不了解锫会对人的身体有何影响,而且无法拿其他元素借鉴,因为锫的辐射产物很不同(锫释放电子,而大部分其他锕系元素则释放
α粒子和中子)。锫-249所释放的电子能量颇低(不足126keV),在其他衰变发生的同时,信号受到干扰而无法被探测到,因此相比其他锕系元素,它对人体相对无害。不过,锫-249会变为释放大量α粒子的锎-249同位素。锎-249非常危险,必须在特殊的实验室里,在
手套箱内处理。
大部分有关锫的毒性的数据都是来自于
动物实验的。当老鼠进食锫之后,大约只有0.01%的锫元素会进入血液。血液中的锫有65%进入骨骼,并存留约50年;25%进入肺部(
生物半衰期约为20年);0.035%进入
睾丸或0.01%进入卵巢,并永久存留;约10%排出体外。锫在以上的器官内都可以致癌,而在
骨骼系统内,它还会破坏
红血球。人类骨骼里锫-249的量的允许上限为0.4纳克。