乙烯、
丙烯等
低碳烯烃是重要的基本化工原料,随着我国
国民经济的发展,特别是现代
化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升,供需矛盾也将日益突出。
技术简介
甲醇制
烯烃(Methanol to Olefins,MTO)和甲醇制
丙烯(Methanol to Propylene)是两个重要的C1化工新工艺, 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的
流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它
含氧化合物时,发现了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline,MTG)反应。1979年,新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置,其能力为75万吨/年,1985年
投入运行,后因经济原因停产。
从MTG反应
机理分析,低碳烯烃是MTG反应的
中间产物,因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司,如Mobil、
BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础,最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作,然而,取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司
合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内
科研机构,如中科院
大连化物所、
石油大学、
中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的
工艺路线(SDTO)具
独创性,与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较,CO转化率高,达90%以上,
建设投资和操作费用节省50%~80%。当采用D0123催化剂时产品以
乙烯为主,当使用D0300催化剂是产品以
丙烯为主。
催化反应机理
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
甲醇首先脱水为二甲醚(DME),形成的
平衡混合物包括甲醇、
二甲醚和水,然后转化为
低碳烯烃,低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成
烷烃、
芳烃、
环烷烃和较高级烯烃。甲醇在
固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚,其中间体是质子化的表面
甲氧基;低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃,其历程为通过带有
氢转移反应的典型的
正碳离子机理;二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述,一直还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5,其乙烯
收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE,即甲醇转化为乙烯,最初为
固定床反应器,后改为
流化床反应器,乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为
活性组分的MTO-100催化剂,其乙烯选择性明显优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%~61.1%和27.4%~41.8%。
从国外发表的专利看,MTO
研究开发的重点仍是催化剂的改进,以提高低碳烯烃的选择性。将各种
金属元素引入SAPO-34骨架上,得到称为MAPSO或ELPSO的
分子筛,这是催化剂改型的重要手段之一。
金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化,孔口变小限制了
大分子的扩散,有利于
小分子烯烃选择性的提高,形成中等强度的
酸中心,也将有利于烯烃的生成。
工艺技术介绍
国外具有
代表性的MTO
工艺技术主要是: UOP/Hydro、ExxonMobil的技术,以及鲁奇(Lurgi )的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的
工艺流程区别不大,均采用
流化床反应器,甲醇在
反应器中反应,生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。UOP/Hydro工艺已在
挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行,效果达到甲醇
转化率99.8% ,丙烯产率45% ,乙烯产率34% ,
丁烯产率13%。
鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发,采用中间冷却的绝热
固定床反应器,使用南方化学公司提供的专用
沸石催化剂,丙烯的
选择率很高。据鲁奇公司称,
日产1600 吨
丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。有消息称,鲁奇公司
甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产,其在
伊朗投建10 万吨/ 年丙烯装置,有望在2009 年正式投产。
从国外发表的专利看,MTO又做了一些新的改进。
水或
水蒸气对催化剂有一定
危害性,减少水还可节省投资和
生产成本,生产相同量的轻质
烯烃产生的水,甲醇是二甲醚的两倍,所以装置设备尺寸可以减小,生产成本也可下降。
2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃
通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例,但是温度提高会影响催化剂的寿命,而通过
歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯,也可以使
丙烯歧化为
乙烯和
丁烯,不会影响催化剂的寿命,从而使产品分布更灵活。
使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。
技术发展现状
中科院大连化物所是国内最早从事MTO
技术开发的研究单位。该所从上世纪八十年代便开展了由甲醇制烯烃的工作。“六五”期间完成了实验室小试,“七五”期间完成了300吨/年(甲醇处理量)
中试;采用中孔ZSM-5
沸石催化剂达到了当时国际先进水平。90年代初又在国际上首创“
合成气经
二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法(简称SDTO法)”,被列为国家“八五”重点科技攻关课题。该新工艺是由两段反应构成,第一段反应是合成气在以金属-
沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚,第二段反应是二甲醚在SAPO-34
分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。
1、合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的
热力学限制,
CO转化率可接近100%,与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5~8%;
2、采用小孔磷硅铝(SAPO-34)
分子筛催化剂,比ZSM-5催化剂的乙烯选择性大大提高;
3、第二段采用
流化床反应器可有效地导出
反应热,实现反应-再生
连续操作;
4、新工艺具有灵活性,它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体,又可以单独应用。尤其是SAPO-34分子筛催化剂可直接用作MTO工艺。
在SAPO-34催化剂的合成方面,大化所已成功地开发出以国产廉价
三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法,其生产成本比国内外普遍采用的
四乙基氢氧化铵为模板剂的SAPO-34降低85%以上。
大连化学
物理研究所与
洛阳石化工程公司和
陕西省新兴
煤化工科技发展有限公司经过协商,正式签署了“甲醇制低碳烯烃工业化试验项目”合作协议,一致同意先建设万吨级
示范装置,充分认识和验证MTO工艺在科研中试阶段尚未确认的问题,为建设百万吨级大型化MTO工业化装置打下扎实可靠的技术基础,共同开辟我国非
石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。 据悉,这一
项目总投资6000万元,试验装置
建设期12个月,试验运行期为6个月。计划于完成试验装置的建设、安装、调试工作,并正式投入实验运行,完成全部试验工作。该项目要对MTO 工艺
技术的选择、
关键设备的设计、重要
设备选型、催化剂工业化应用性能等问题进行
工程验证与考核,为MTO 工业化提供宝贵的工程经验。
不仅在科研方面,在建设大型MTO 工厂方面,除了我公司包头
煤制烯烃项目外,我国各产煤大省也各有
实质性的动作。
陕西省推出了3 个大型煤化工项目对外招商,这3 个大项目分别位于
陕北榆神煤田年产200万吨甲醇、60 万吨丙烯的MTP 项目;榆横煤田年产240 万吨甲醇、80 万吨烯烃的MTO 项目及
关中西北部的
彬长煤田年产150 万吨甲醇、27.3 万吨乙烯、22.7 万吨丙烯项目。
榆神煤田项目所采用主要技术是德士古煤制合成气技术、鲁奇公司
合成甲醇技术及甲醇制丙烯技术,
总投资约为96.71 亿元;榆横煤田项目所采用的技术,已经初步推荐采用UOP/Hydro 公司的MTO 工艺技术,项目推荐采用德士古煤制合成气技术,Lurgi 合成甲醇技术,UOP/Hydro公司MTO 工艺技术,总投资83.88亿元。
还有我国
安徽省
淮北煤矿甲醇制丙烯项目,据称,该项目将利用
煤转化的合成气生产200 万吨/ 年甲醇(先建一座50 万吨/ 年甲醇厂,计划3 年建成)。鲁奇公司将提供甲醇
生产技术及甲醇制丙烯 (MTP )技术,丙烯产能35 万吨/ 年。
我国
石脑油和
轻柴油等原料
资源短缺,如果还是以它们作为低碳烯烃生产原料来源,来满足我国每年对低碳烯烃的增产需求显然不行,必须走出一条新路子。如果在我国
煤炭资源丰富的地区,加快煤基MTO 工艺的工业发展,实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃生产原料多元化,不失是解决我国石油资源紧张,促进我国低碳烯烃工业快速发展之最有效途径,也有利于实现我国内地产煤大省实现煤炭资源优势转化。另一方面,我国甲醇市场长时期维持在高位,使得社会大量投资甲醇的热情不减,人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。而MTO技术,也为根本解决甲醇市场出路提供保证。