电分析化学--Electroanalytical Chemistry 电分析化学是
仪器分析的一个重要的分支,它是以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象构成一个
化学电池的组成部分,通过测量电池的某些
物理量,如电位、电流、
电导或
电量等,求得物质的含量或测定某些电化学性质。
优势
(2) 元素
形态分析:如Ce(III)及Ce(IV)分析
(3) 产生电信号,可直接测定。仪器简单、便宜;
(4) 多数情况可以得到化合物的
活度而不只是浓度,如在生理学研究中,Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义;
(5) 可得到许多有用的信息:界面
电荷转移的
化学计量学和速率;传质速率;吸附或
化学吸附特性;化学反应的
速率常数和
平衡常数测定等。
发展
50年代,I.M. Kolthoff提出:ElectroanalyticalChemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。
80年代,J.A.Plambeck 修正了这一定义:
Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.
在中国早期引用Kolthoff 的定义
80年代后,提出的中文定义为:“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。”
将
化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术,依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为
电化学分析或电分析化学。
分类
概括为:
成分分析和形态分析;动力学和
机理分析;表面和界面分析等方面的内容.现有方法约200种.在科学研究,工农业生产,几乎处处都有电分析方法的应用.
经典方法
按原理命名,划分为五大类
(2)电位分析(E=k+SlogC),
按激发信号分
二.分类(三种分类方法)
IUPAC方法
按电极反应本质分类
(3)有电极反应.
这类方法,IUPAC建议,划分成三类(1)施加恒定激发信号,
(2)施加可变的大振幅激发信号,(3)施加小振幅度激发信号.
主要用途
按传统分类原理
a、
电导分析法:以测量溶液的电导为基础的分析方法。包括直接
电导法和
电导滴定法。直接电导法:是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。
电导滴定法:是通过电导的突变来确定
滴定终点,然后计算被测物质的含量。
特点:1.可用于微量成分的测定
2.可对
氢离子及数十种金属、非金属离子和
有机化合物进行定量测定
3.选择性很好
b、
电位分析法:用一
指示电极和一
参比电极与
试液组成
化学电池,在零电流条件下测定电池的
电动势,依此进行分析的方法。包括:
直接电位法和
电位滴定法特点:选择性差,仅能测定水-电解质二元混合物中电解质总量,但对水的纯度分析有特殊意义
c、
库仑分析法:应用外加电源
电解试液,根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法
特点:不需标准试样,准确度高,选择性好
d、
电解分析法:应用外加电源
电解试液,电解后称量在电极上析出的金属的质量,依此进行分析方法。也称电
重量法。
e、
伏安法和
极谱法:两者都是以电解过程中所得的电—电压曲线为基础来进行分析的方法。
2.可同时测定多种金属离子和有机化合物
3.选择性好
化学电池
原电池——将化学能转变成电能的装置。
原电池
负极 Zn=Zn2+ + 2e-
正极 Cu2++2e-=Cu
总反应 Zn+Cu2+= Zn2++Cu
两个条件:
1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来,不能使其直接接触;
2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线(
外电路)
图8-2 Cu-Zn
电解池示意图1-素烧瓷片或
盐桥;2-外电源
将外电源接到Cu— Zn
原电池上,如果外电源的电压稍大于Cu-Zn原电池的
电动势,且方向相时,
则
外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定.此时,两极的
电极反应与原电池的情况恰恰相反.发生
而电极的正和负是由两电极二者相比较,正者正,负者为负.也就是说,阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极.
电池的表示
Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
电解池Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn
电池电动势E电池= φ右-φ左
写电池式的规则:
(1)左边电极进行
氧化反应,右边电极进行
还原反应.
(3)电解质位于两电极之间.
(4)气体或均相
电极反应,反应本身不能直接作电极,要用惰性材料作电极,以
传导电流,在表示图中要指出何种电极材料(如Pt,Au,c等).
(5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注明压力,温度,若不注明系指摄氏25oC和1大气压.
电位介绍
电极电位
电极:在
电化学电池中赖以进行
电极反应和
传导电流从而构成回路的部分。电极的
电极电位:在电极与溶液的两相界面上,存在的电位差即为电极的电极电位。一个
化学电池包括有各种物质相的接触,如固体一溶液,溶液一溶液,固体一固体,溶液一气体等.在两相接触的界面上,它们的性质与相内是不同的.无论是哪种相间的接触,在它们的界面上都存在着电位差.两不同物相间的电位差,称为电极电位.
电极电位的测量:选用
标准氢电极为标准,规定它的电极电位在任何温度下的电极电位等于零。然后将其它电极与它组成
原电池 ,通过测定此原电池的
电动势,就可以得到其它电极相对于标准氢电极的电极电位值。
2 某些阳离于或
阴离子在
相界面附近的某一相内选择性吸附 .
3 不带电的
偶极质点(如有机
极性分子和小
偶极子)在界面附近的定向吸附.
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时,由于
浓度梯度或
离子扩散使离子在
相界面上产生迁移.当这种
迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位,它不是
电极反应所产生,因此会影响
电池电动势的测定,实际工作中应消除.
(二),液接电位的消除——
盐桥(Salt bridge)
盐桥的制作:加入3%
琼脂于饱和
KCl溶液(4.2M),加热混合均匀,注入到U形管中,冷却成凝胶,两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止
电解质溶液间的虹吸
而发生反应,但仍形成电池回路.由于K+和Cl-离子的迁移或
扩散速率相当,因而液接电位很小.通常为 1 2 mV.
(1)作用
(2)使用条件
a.盐桥中电解质不含有被测离子.
c.要保持盐桥内
离子浓度的
离子强度5~10倍于被测溶液.常用作盐桥的电解质有:
KCl,NH4Cl,KNO3等.
试液‖KCl(饱和~4mol/L)|Hg2Cl2,Hg
对
电极反应:aA+bB+;…+ne=cC+dD …
其电极电位可由下式计算:E=E⊙+RTIn(AaAb/AcAd)/NF
极化和过电位
浓差极化
在
阴极附近,
阳离子被快速还原,而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近,阴极电位比可逆电位更负;在
阳极附近,电极被氧化(溶解),离子来不及离开,阳极电位比可逆电位更正。
可通过增大电极面积,减小
电流密度,提高溶液温度,加速搅拌来减小
浓差极化。
--因
电极反应迟缓所引起的
极化现象,称为
电化学极化发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化.如
库仑分析中的两支 Pt 电极,
滴汞电极都产生极化,是
极化电极.
主要由电极反应动力学因素决定.由于分步进行的
反应速度由最慢的反应所决定,即克服
活化能要求外加
电压比可逆
电动势更大反应才能发生.(在
阴极,应使阴极电位更负;在
阳极应使阳极电位更正).
电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的.很多电极反应不仅包括有电子转移过程,还有一系列化学反应的过程.如果其中某一步过程的速度较慢,就限制总的
电极反应的速度.在
电化学极化的情况下,流过电极的电流受电极反应的速度限制,而在
浓差极化时,电流是受传质过程的速度所限制.
过电位
由于
极化,使实际电位和可逆电位之间存在差异,此差异即为
超电位h,不管是哪种极化,都使阴极的电位较
平衡电位为负,使阳极的电位较平衡电位为正。在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正。
(b) T;,h¯
(c) 电极化学成份不同,h不同
(d) 产物是气体的电极,其h大
析出金属的过电位较小,但当析出物为气体时,尤其是氢、氧时,过电位都很大。在各种电极上氢、氧的过电位不同。
电极去极化
定义:
电极电位不随外加
电压变化面变化,或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如
饱和甘汞电极为
去极化电极。
电极的种类
根据电极的组成体系和作用机理不同分类
指示电极:
电极电位随被测电活性物质
活度变化的电极.
以金属为基体,共同特点是电极上有电子交换发生的
氧化还原反应.可分为以下四种:
金属基电极
(一) 第一类电极(Electrode of the first kind):亦称金属基电极(M Mn+)
电极电位: E = E° + 0.059V /n lg α M n+
要求: 0(Mn+/M)> 0,如Cu,Ag,Hg 等;其它元素,如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的
超电位较大,仍可做一些金属离子的
指示电极.
特点:因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛
(a)_选择性差,既对本身
阳离子响应,亦对其它阳离子响应;
(b)_许多这类电极只能在碱性或
中性溶液中使用,因为酸可使其溶解;
(c)_电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理
(e) pM-aMn+作图,所得
斜率与理论值(-0.059/n)相差很大,且难以预测;
较常用的金属基电极有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(
中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理).
难溶盐电极
电极反应: MX n + n e- = M + n X -
电极电位: E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -
此类电极可作为一些与电极离子产生
难溶盐或稳定
配合物的阴离子的
指示电极; 如对Cl-响应的Ag/
AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测
EDTA试液中加入少量HgY)电极.
M
其中MX,NX是
难溶化合物或难
离解配合物.举例如下.
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应:Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位: E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+
因为:
代入前式得:
简化上式得:
对于难离解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极
电极反应:HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
式中比值aHgY/aCaY 可视为常数,
因此得到:
同上例,该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在
试液中加入少量HgY).
零类电极
零类电极(Metallic redox indicators),亦称
惰性电极.电极本身不发生
氧化还原反应,只提供电子交换场所.
如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等.
电极电位: E = E° + 0.059V lg (α Fe3+/ α Fe 2+)
可见 Pt 未参加电极反应,只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所.
膜电极
具有敏感膜并能产生
膜电位的电极,称为
膜电极,它以固体膜或
液体膜为探头,其膜电位是由于
离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的
离子活度的关系式符合
能斯特公式.
主要由离子选择性膜、内
参比电极和内参比溶液组成。根据膜的性质不同,
离子选择性电极可分为
非晶体膜电极、晶体膜电极和
敏化电极等
根据电极所起的作用分类
在
电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.
定义:与被测物质无关,电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为
参比电极.前述
标准氢电极可用作测量
标准电极电位的参比电极.但因该 种电极制作麻烦,使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极来代替.
1,
甘汞电极(Calomel electrode)
定义:甘汞电极由汞,Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的
KCl溶液组成.
电极组成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ;
电极电位与Cl-的
活度或浓度有关.当Cl 浓度不同时,可得到具有不同电极电位的参比电极.(注意:
饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位:
特点:
(a) 制作简单,应用广泛;
(b) 使用温度较低(<40oC).但受温度影响较大.(当T从20oC 25oC时,饱和甘汞电极位从0.2479V 2444V,E=0.0035 V);
(c) 当温度改变时,电极电位平衡时间较长;(d) Hg(II)可与一些离子产生反应.
适宜于水溶剂
阻抗小,有渗漏,接触好
适宜非水溶液及粘稠液
定 义:该
参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成.
电极反应:AgCl + e == Ag + Cl-
构 成:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可.
特 点:(a) 可在高于60oC的温度下使用;
(b) 较少与其它
离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
在银丝或铂丝上镀一层纯银,将其洗净后,以其为
阳极置于lmol/LHCI中,
电解约 0.5 h,这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCI层,再将其放在用AgCI饱和的Cl-溶液,即制得银一
氯化银电极.
(1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面!(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+,Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞,尤其是后者,可能是
测量误差的主要来源)
(2)上述试液污染有时是不可避免的,但通常对测定影响较小.但如果用此类参比电极测量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 时,其测量误差可能会较大.这时可用
盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服.
在
电解过程中,插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化或当电极的电位改变很大而电流改变很小时,这类电极称为极化电极.如普通
极谱中所用的
滴汞电极.当
电极电位不随着外加电压的变化而变化,或当电极的电位改变很小而电流改变很大时,这类电极称为去极化电极.如
电位分析法中
饱和甘汞电极和
离子选择性电极.
它们提供
电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由
工作电极和
参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量.
发展和展望
初期阶段,方法原理的建立
1801年W.Cruikshank,发现金属的
电解作铜和银的定性分析方法.
1922年,J.Heyrovsky,创立
极谱学.1925年,志方益三制作了第一台
极谱仪.1934年D.Ilkovic提出
扩散电流方程.
(Id = k C)
电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢 就是上述三大
定量关系的建立.50 年代,
极谱法灵敏度,和电位法pH测定传导过程没有很好解决.
近代电分析方法
膜电位溶出法等的发展,主要从提高灵敏度方面作出贡献.
(1)
化学修饰电极(chemically modified electrodes)
(3)光谱一电化学方法 ( Electrospectrochemistry)
(4)
超微电极(Ultramicroelectrodes)
(5)另一个重要内容是微型计算机的应用,使电分析方法产生飞跃.
现代电分析方法
1.已知
电极反应Ag+ + e- Ag的 为0.799V,电极 反应Ag2C2O4+2e- 2Ag+C2O42-的
标准电极电位解 提示:
标准电极电位 是电对Ag+/Ag在
化学反应:2Ag++ C2O42- Ag2C2O4平衡时,[C2O42-]=
1mol·L-1的电极电位.
+0.059lg[Ag+] =
=已知 =0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1
得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2
lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475
Ksp=3.4 × 10-11
2.计算AgCl+e Ag+Cl-
电极反应的
标准电极电位( EAgCl,Ag =0.799V,氯化银的
Ksp=1.8×10-10)
解 提示:标准电极电位是指电极反应中个组分
活度等于1时的
电极电位.本题中,Ag和
AgCl是固体,活度是常数,作为1.故只要计算出[Cl-]=1时银电极的电极电位,就是该电极反应的标准电极电位.
+0.0591lg[Ag+]
Ag++ Cl-= AgCl↓
当溶液中[Cl-]=1mol·L-1时,可求得Ag+浓度:
[Ag+]=Ksp/ [Cl-]= Ksp于是得到:
= E Ag+,Ag
= +0.0591lg Ksp
=0.799+0.059lg(1.8×10-10)
=0.224V
试问:PH=2时,KMnO4能否氧化Br-和I-,当PH=6时,能否氧化Br-和I-.
解 设[MnO4-]=[Mn2+]得到:
当PH=2时,
故KMnO4可以氧化Br-和I-
当PH=6时,
故KMnO4可以氧化I-,但不能氧化Br-
1.浓度均为1*10-6mol /L的硫,镍离子,对氯化银晶体
膜电极的干扰程度,硫 镍(填>,=或<.已知:
KCl,Br=KCl,S)
(南开大学2002年)
2.活动载体膜电极的敏感膜是( )
A 晶体膜 B 固态无机物
C 固态有机物 D 液态有机化合物
(南开大学2001年)
3.
氨气敏电极是以0.01mol/L
氯化铵作为
缓冲溶液,
指示电极可选用( )
A Ag-AgCl电极 B 晶体膜氯电极
(南开大学2003年)
4.制造晶体
膜电极时,常用氯化银晶体掺加
硫化银后一起压制成敏感膜,加入硫化银是为了( )
A.提高电极的灵敏度 B. 提高电极的选择性
C.降低电极的内阻 D.延长电极的使用寿命
(郑州大学2002年)
6.用
钙离子选择电极测定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的
活度,若溶液中存在0.20mol/L的NaCl.
计算:
(1).由于NaCl的存在所引起的
相对误差是多少 (已知KCa2+.Na+ = 0.0016)
(2)欲使
钠离子造成的误差减少至2%,允许NaCl的最高浓度是多少