醛、酮或
羧酸衍生物等
羰基化合物在
羰基旁形成新的
碳-碳键,从而把两个分子结合起来的反应。这些反应通常在酸或碱的
催化作用下进行。一个羰基化合物在反应中生成
烯醇或烯醇
负离子后进攻另一个羰基的
碳原子,从而生成新的碳-碳键。最简单的例子是
乙醛的
羟醛缩合反应,产物
3-羟基丁醛有可能进一步
失水而成
2-丁烯醛,
酸催化有利于
失水反应的进行。由乙醛生成2-丁烯醛的反应是羰基与
亚甲基发生缩合的例子可知,这类缩合都以羟醛缩合的形式开始,并随即失水而得碳-碳双键的产物。
含有α-活泼氢的酯类在
醇钠、
三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,发生缩合反应形成β-
酮酸酯类化合物,称为
克莱森缩合反应,反应可在不同的酯之间进行,称为交叉酯缩合;也可将本反应用于二元
羧酸酯的
分子内环化反应,这时反应又称为迪克曼反应。例如,
乙酸乙酯在
乙醇钠作用下生成
乙酰乙酸乙酯。
羧酸酯与钠发生
双分子还原,生成偶姻类化合物。如以适当的链状二元羧酸酯为原料,通过这个反应,使发生分子内偶姻缩合,能制得中环化合物。
醛或酮与
甲醛和二级胺或一级胺在弱酸性条件下发生
氨甲基化反应。应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的
有机含氮化合物。例如,用等
摩尔的
丁二醛、
3-戊酮二酸和
甲胺的
稀溶液在35℃、pH=5的条件下缩合,生成
托品酮。
卤代芳烃在
铜粉(或
氯化亚铜、
氧化铜、
硫酸铜、
醋酸铜等)存在下与芳胺反应,生成高一级芳胺。当卤代芳烃有
吸电子基团和芳胺有
给电子基团,则有利于反应进行。除芳胺外,其他的
亲核试剂如酚、
硫酚等也能参与本反应。可利用本法由芳胺制备高一级的芳胺。
烯醇负离子或其他
负碳离子(如CN-)在碱性条件下进攻α,β-不饱和羰基化合物或α,β-不饱和腈等亲电
共轭体系时,负碳离子进攻β-碳原子并发生
1,4-加成。这类反应称为
迈克尔加成反应。通过迈尔克反应得到的产物为1,5-二酮时,可使之发生分子内羟醛缩合,从而形成一个环己烯酮环系,称为罗宾森增环反应。
醛或酮与α-卤代羧酸酯在强碱作用下发生类似于羟醛缩合的反应后,失去
卤离子而得到α,β-环氧羧酸酯。它经水解后容易失羧而生成高一级的醛或酮。