锑矿是指将有工业利用价值的适合现今选冶条件的锑矿区。含
锑在20%以上的锑矿物仅有10种,其中,
辉锑矿是锑的选冶最主要的
矿物原料。
矿物简介
锑在地壳中平均含量为0.5×10-6或0.2×10-6(泰勒,1964)或0.62×10-6(
黎彤,1976)。在
岩浆岩中锑的平均含量低于
克拉克值,只是在
酸性岩中接近克拉克值;在
沉积岩中锑明显地聚集于泥质岩石中,富集于
铝土矿(1.9×10-6~2.3×10-6)、
磷灰岩(1.2×10-6)、
黑色页岩(300×10-6)、煤(30×10-6)及煤灰(200×10-6)。
锑属
亲铜元素,但也有一定的
亲氧性,具有两性元素特性。其离子主要为Sb3+,也有Sb5+。在自然界里,锑主要形成
硫化物(如
Sb2S3),少数形成
氧化物和
含硫盐类(如Sb2O3、[SbS3]3-等)。锑与铋有相近的
地球化学特征,在
辉锑矿中Sb2S3与Bi2S3能进行广泛地混合。辉锑矿与
辰砂经常密切共伴生,形成锑
汞矿床。锑在表生作用中易与氧结合,辉锑矿氧化后形成
溶解度极低的
锑华、锑
锗石和
黄锑华等,所以锑在表生作用下不发生显著的迁移。
锑在自然界中约有120多种锑矿物和含锑矿物,主要以4种形式存在,即①自然化合物与
金属互化物,如
自然锑、
砷锑矿;②硫化物及硫盐类,如
辉锑矿、
硫铜锑矿、硫锑铁矿、
辉锑铁矿、
黝铜矿、
车轮矿、
硫锑铅矿、
脆硫锑铅矿、
斜硫锑铅矿、硫锑
银矿、辉锑银矿、辉锑
铅银矿、
硫汞锑矿、
硫氧锑矿等;③
卤化物或含卤化物,如
氯氧锑铅矿等;④氧化物,如锑华、黄锑华、锑赭石、锑钙石、水锑钙石、
方锑矿等。
种类
在地壳上虽然已发现含锑矿物达120多种,但具有工业利用价值的适合现今选冶条件,含锑在20%以上的锑矿物仅有10种,即
辉锑矿(含Sb 71.4%)、
方锑矿(含Sb 83.3%)、
锑华(含Sb 83.3%)、锑赭石(含Sb 74%~79%)、黄锑华(含Sb 74.5%)、硫氧锑矿(含Sb 75.2%)、
自然锑(含Sb 100%)、硫汞锑矿(含Sb 51.6%)、
脆硫锑铅矿(含Sb 35.5%)、
黝铜矿(含Sb 25%)。其中,辉锑矿是锑的选冶最主要的
矿物原料。
类型划分
在地质勘探过程中应将矿石划分为自然类型和工业类型。锑矿石的自然类型,可分为
氧化矿石、
混合矿石、
原生矿石3种,其标准按锑
氧化率(%)划分:氧化矿石>50%,混合矿石30%~50%,原生矿石<30%。锑矿石的工业类型,根据我国
锑矿床物质成分特点,有的以锑为主的单一矿床,更多的是多组分共伴生矿床,有的锑与金、汞、钨等共伴生。故
锑矿石工业类型有:单一锑、锑金、锑汞、锑金钨、锑钨等类型。
提取方法
锑矿的提取方法除应根据矿石类型、
矿物组成、矿物构造和嵌布特性等物理、
化学性质作为
基本条件来选择外,还应考虑有价组分含量和适应锑
冶金技术的要求以及最终
经济效益等因素。锑矿石的
选矿方法,有
手选、
重选、
重介质选、浮选等。
手选
锑矿石手选工艺是利用锑矿石中含锑矿物与
脉石在颜色、光泽、形状上的差异进行的。该方法虽然原始,且
劳动强度较大,但用于锑矿石选矿仍具有特殊意义:因为锑矿物常呈粗大单体结晶或
块状集合体晶体产出,手选常能得到品位较高的块锑
精矿,适合于锑冶金厂
竖式焙烧炉的
技术要求;手选能降低选矿
生产成本和能耗,因此它在我国广泛使用。据资料统计:我国现生产的18个主要锑
选矿厂中,有手选作业的有15座,占83.3%,其中单一硫化锑矿选厂4座,硫化—氧化混合锑矿选厂4座,含锑复杂
多金属矿选厂7座。手选选出的块状锑精矿,只需含锑7%以上就可进入竖式焙烧炉直接挥发
焙烧,以制取
三氧化二锑。手选出含锑高于45%的块状
硫化锑精矿,通过熔析法可制取纯净的
三硫化二锑(俗称生锑),用于生产。手选除拣出高品位块状锑精矿外,也可以直接丢弃大量
废石,以提高入选
原矿品位。适合手选的矿石粒度,大都在28~150毫米间。大多数锑选厂采用宽级别手选,只有个别选厂如锡矿山北选厂采用分级成窄级别手选。由于原矿往往含泥,因此
洗矿作业常是手选前不可缺少的预备作业。入选原矿经过洗矿然后手选,比不经洗矿直接手选效果要好。
重选
锑矿石的
重选工艺对于大多数锑矿石选厂均适用,因为锑矿物属于密度大、粒度粗的矿物,易于用重选方法与
脉石分离。其中:
辉锑矿密度为4.62克/厘米3,而脉石密度介于2.6~2.65克/厘米3之间,其等沉(降)比为2.19 ~2.26,属
易选矿石;黄
锑华密度为5.2克/厘米3、
红锑矿密度为7.5克/厘米3、锑华为5.57克/厘米3,它们与脉石的等沉(降)比分别为2.55~2.63,3.93~4.06和2.76~2.86,这三种锑矿石属于按密度分选的极易选矿石。只有水锑钙,石密度3.14克/厘米3,与脉石等沉(降)比值仅1.29,属于按密度分选较
难选矿石,但它在锑矿石中并不算主要成分,不影响重选的使用。总之,不论单一
硫化锑矿石或硫化( 氧化混合锑矿石),均具有较好的重选条件。且重选费用低廉,又能在较粗
粒度范围内、分选出大量合格
粗粒精矿,并丢弃大量
脉石,因此,
重选仍是当今锑选矿工作者乐于采用的选矿方法。有时,它即使不能直接选出合格锑精矿,然而作为锑浮选作业的预选作业,也常被人接受,特别是浮选在现阶段处理
氧化锑矿石的困难很多的情况下,因而重选成了氧化锑矿石的主要选矿方法。
浮选
浮选是锑矿物最主要的提取方法。
硫化锑矿物属易浮矿物,大多采用浮选方法提高矿石
晶位。其中:
辉锑矿常先用铅盐作
活化剂,也有用
铜盐或铅盐铜盐兼用的,然后用
捕收剂浮选。常用的捕收剂为
丁黄药或
页岩油与
乙硫氮混合物,
起泡剂为
松醇油或2号油;
氧化锑矿则属难浮矿石。
工业要求
边界品位,含Sb 0.7%;
工业品位,含Sb 1.5%;
可采厚度≥1m;
夹石剔除厚度≥2m。这个工业要求指标,仅供详查和勘探初期阶段参考。凡提供矿山建设依据的地质勘探报告,勘探的矿床所采用具体
工业指标,应由
地质勘探单位提出初步意见,并附必要的
地质资料,由
工业部门委托
矿山设计部门进行经济核算和
比较研究,由省以上工业主管部门确定。
当锑矿床中的
伴生组分达到下列含量时,应注意
综合评价。
锑矿床中伴生组分品位:
Au 0.1g/t、
WO3 0.05%、Hg 0.005%、
Pb 0.2%、
Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、
Cu 0.1%、
Sn 0.08%、Ag 2g/t、
Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、
CaF2 5%、
BaSO4 5%。
矿业简史
锑矿的发现,约于公元前18世纪在
匈牙利曾发现的小锑块,但在很长时间,人们并未真正地认识这种金属。1556年德国冶金学者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中叙述了用矿石熔析生产
硫化锑的方法,但将硫化锑误认为锑。1604年德国人瓦伦廷(B.Valentine)记述了锑与硫化锑的
提取方法。18世纪已用
焙烧还原法炼锑,1896年制出电解锑。1930年以后,锑矿
鼓风炉熔炼法成为生产金属锑的重要方法。60~70年代发展了多种
挥发熔炼和挥发焙烧方法。
中国锑矿
是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。据《汉书食货志》记载:“
王莽居摄,变汉制,铸作钱币均用铜,淆以
连锡”。《
史记》记载:“长沙出连锡”。秦墓
出土文物的秦代箭,经
光谱分析含锑,由此可知中国对锑的利用很早,当时不叫锑,而称“连锡”。明朝末年(1541年)发现了世界最大的锑矿产地——湖南
锡矿山,但当时把锑误认为锡,故锡矿山以此得名,至清·光绪16年(1890)经化验始知是锑。光绪23年(1897),创办“积善”厂,为锡矿山最早的锑炼厂,使我国的“连锡”转入锑生产的时代。1908年湖南华昌公司从法国引进挥发焙烧法,开始用此法炼锑。随着
机械制造业的兴起,锑的用途和
需求量扩大,继开发锡矿山之后又先后开发了
湖南桃江板溪、
新邵龙山、
桃源沃溪等地锑矿,使湖南锑业居全国之首。接着,黔、滇、桂等省区也相继开采一些锑矿。从1908年以后数十年间,中国产锑量常占世界
总产量50%以上,仅就锡矿山自1912~1935年间的锑品产量占世界产量的36.6%,占全国的60.9%。1942年中国著名的有色金属冶金学家,世界最早的锑冶金专家之一
王宠佑与美国人霍德森(Hodson)共同取得飘浮熔炼——气态
还原熔炼的
专利权。
新中国成立之后,对锑矿进行了大规模的
地质勘探和开发,并发展了
硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。我国锑矿储量和产量均居世界首位,并大量出口,生产高纯度金属锑(含锑99.999%)及优质特级锑白,代表着世界锑业先进生产水平。
化合物
锑化合物通常分为+3价和+5价两类。与同
主族的砷一样,它的+5氧化态更为稳定。
氧化物
三氧化二锑可由锑在空气中燃烧制得。在气相中,它以双聚体Sb4O6的形式存在,但冷凝时会形成
多聚体。
五氧化二锑只能用浓硝酸氧化三价锑化合物制得。锑也能形成
混合价态化合物——四氧化二锑,其中的锑为Sb(III)和Sb(V)。与磷和砷不同的是,这些氧化物都是两性的,它们不形成定义明确的
含氧酸,而是与酸反应形成锑盐。
还没有制得亚
锑酸(Sb(
OH)3),但它的共轭碱亚锑酸钠([Na3SbO3]4)可由熔融的
氧化钠与三氧化二锑反应制得。
过渡金属的亚锑酸盐也已制得。锑酸只能以
水合物HSb(OH)6的形式存在,它形成的盐中含有Sb(OH)−6。这些盐脱水得到混合氧化物。
许多
锑矿石是硫化物,其中如
辉锑矿(
Sb2S3)、
深红银矿(Ag3SbS3)、
辉锑铅矿、
脆硫锑铅矿和
硫锑铅矿。
五硫化二锑是一种
非整比化合物,锑处于+3氧化态并含有
S-S键。有多种硫代锑
酸盐是已知的,例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。
卤化物
锑能形成两类
卤化物——SbX3和SbX5。其中三卤化物(SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3)的空间构型都是三角锥形。
三氟化锑可以由
三氧化二锑与
氢氟酸反应制得:
这种
氟化物是
路易斯酸,能结合氟离子形成
配离子SbF−4和SbF2−5。熔化的三氟化锑是一种弱的导体。
三氯化锑则由
三硫化二锑溶于
盐酸制得:
气态SbF5的结构
五
卤化物(SbF5和SbCl5)气态时的空间构型为三角双锥形。但是转化为液态后,
五氟化锑形成聚合物,而
五氯化锑依旧是单体。五氟化锑是很强的路易斯酸,可用于配制著名的
超强酸氟锑酸(HSbF6)。
锑的卤氧化物比砷和磷更为常见。
三氧化二锑溶于浓酸再稀释可形成锑酰化合物,例如SbOCl和(SbO)2SO4。
这类化合物通常被视作Sb的衍生物。锑能与金属形成锑化物,例如
锑化铟(InSb)和锑化银(Ag3Sb)。
碱金属和锌的锑化物,例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更为活泼。这些锑化物用
酸处理可以生成不稳定的气体
锑化氢(SbH3):
锑化氢也可用活泼氢化物(如
硼氢化钠)还原三价锑化合物来制备。它在室温下就会自发分解,因为它的
标准摩尔生成焓为正值。正因为如此,它在
热力学上不稳定,不能由锑和氢气直接化合制得。
有机锑化合物一般可由
格氏试剂对卤化锑的烷基化反应制备。已知有大量三价和五价的有机锑化合物——包括混合氯代衍生物,还有以锑为中心的
阳离子和
阴离子。例如Sb(C6H5)3(
三苯基锑)、Sb2(C6H5)4(含有一根Sb-Sb键)以及环状的[Sb(C6H5)]n。五配位的有机锑化合物也很常见,例如Sb(C6H5)5和一些类似的
卤代物。
发展历史
早在公元前3100年的埃及
前王朝时代,化妆品刚被发明,
三硫化二锑就用作化妆用的眼影粉。
在迦勒底的泰洛赫(今
伊拉克),曾发现一块可追溯到公元前3000年的锑制史前花瓶碎片;而在埃及发现了公元前2500年至前2200年间的镀锑的铜器。奥斯汀在1892年赫伯特·格拉斯顿的一场演讲时说道:“我们只知道锑是一种很易碎的金属,很难被塑造成实用的花瓶,因此这项值得一提的发现(即上文的花瓶碎片)表现了已失传的使锑具有
可塑性的方法。”然而,默里(Moorey)不相信那个碎片真的来自花瓶,在1975年发表他的分析论文后,认为斯里米卡哈诺夫(Selimkhanov)试图将那块金属与
外高加索的天然锑联系起来,但用那种材料制成的都是小饰物。这大大削弱了锑在古代技术下具有可塑性这种说法的
可信度。
欧洲人万诺乔·比林古乔于1540年最早在《火焰学》(De la pirotechnia)中描述了提炼锑的方法,这早于1556年阿格里科拉出版的名作《论矿冶》(De re Metallica)。此书中阿格里科拉错误地记入了金属锑的发现。1604年,德国出版了一本名为《Currus Triumphalis Antimonii》(直译为“凯旋战车锑”)的书,其中介绍了金属锑的制备。15世纪时,据说笔名叫巴西利厄斯·华伦提努的
圣本笃修会的修士提到了锑的制法,如果此事属实,就早于比林古乔。
一般认为,纯锑是由贾比尔(Jābir ibn Hayyān)于8世纪时最早制得的。然而争议依旧不断,翻译家马塞兰·贝特洛声称贾比尔的书里没有提到锑,但其他人认为贝特洛只翻译了一些不重要的著作,而最相关的那些(可能描述了锑)还没翻译,它们的内容还是未知的。
地壳中自然存在的纯锑最早是由瑞典科学家和矿区工程师安东·冯·斯瓦伯于1783年记载的。品种样本采集自
瑞典西曼兰省萨拉市的萨拉
银矿。
应用
60%的锑用于生产
阻燃剂,而20%的锑用于制造电池中的
合金材料、
滑动轴承和焊接剂。
阻燃剂
锑的最主要用途是它的氧化物
三氧化二锑用于制造耐火材料。除了含
卤素的聚合物
阻燃剂以外,它几乎总是与
卤化物阻燃剂一起使用。三氧化二锑形成锑的卤化物的过程可以减缓燃烧,即为它具有阻燃效应的原因。这些化合物与
氢原子、
氧原子和
羟基自由基反应,最终使火熄灭。商业中这些阻燃剂应用于
儿童服装、玩具、飞机和
汽车座套。它也用于
玻璃纤维复合材料(俗称
玻璃钢)工业中
聚酯树脂的添加剂,例如
轻型飞机的
发动机盖。树脂遇火燃烧但火被扑灭后它的燃烧就会自行停止。
合金
锑能与铅形成用途广泛的合金,这种合金硬度与
机械强度相比锑都有所提高。大部分使用铅的场合都加入数量不等的锑来制成合金。在
铅酸电池中,这种添加剂改变电极性质,并能减少放电时副产物氢气的生成。锑也用于减摩合金(例如
巴比特合金),子弹、
铅弹、网线外套、
铅字合金(例如
Linotype排字机)、
焊料(一些无铅焊接剂含有5%的锑)、铅锡锑合金、以及硬化制作
管风琴的含锡较少的合金。
其他应用
其他的锑几乎都用在下文所述的三个方面。第一项应用是生产
聚对苯二甲酸乙二酯的
稳定剂和催化剂。第二项应用则是去除玻璃中显微镜下可见的气泡的
澄清剂,主要用途是制造电视屏幕;这是因为锑离子与氧气接触后阻碍了气泡继续生成。第三项应用则是颜料。锑在半导体工业中的应用正不断发展,主要是在超高
电导率的n-型硅晶圆中用作
掺杂剂,这种材料用于生产
二极管、
红外线探测器和
霍尔效应元件。20世纪50年代,小珠装的
铅锑合金用于给NPN型合金结晶体管的发射器和
接收器上漆。[46]
锑化铟是用于制作
中红外探测仪的材料。
锑的生物学或医学应用很少。主要成分为锑的药品称作含锑药剂(antimonial),是一种
催吐剂。锑化合物也用作抗原虫剂。从1919年起,
酒石酸锑钾(俗称吐酒石)曾用作治疗
血吸虫病的药物。它后来逐渐被
吡喹酮所取代。[51]锑及其化合物用于多种兽医药剂,例如安修马林(硫
苹果酸锑锂)用作
反刍动物的皮肤
调节剂。锑对角质化的组织有滋养和调节作用,至少对动物是如此。
含锑的药物也用作治疗
家畜的利什曼病的选择之一,例如
葡甲胺锑酸盐。可惜的是,它不仅
治疗指数较低,而且难以进入一些
利什曼原虫无鞭毛体所在的骨髓,也就无法治愈影响内脏的疾病。金属锑制成的锑丸曾用作药。但它被其他人从空气中摄入后会导致中毒。
在一些安全
火柴的
火柴头中使用了
三硫化二锑。锑-124和铍一起用于
中子源:
锑-124释放出
伽马射线,引发铍的
光致蜕变。这样释放出的中子
平均能量为24 keV。锑的硫化物已被证实可以稳定
汽车刹车片材料的
摩擦系数。锑也用于制造子弹和子弹
示踪剂。这种元素也用于传统的装饰中,例如刷漆和
艺术玻璃工艺。20世纪30年代前曾用它作
牙釉质的
遮光剂,但是多次发生中毒后就不再使用了。
生产
生产国
根据英国地质调查局2005年的报告,
中华人民共和国是世界上锑产量最大的国家,占了全球的84%,远远超出其后的
南非、
玻利维亚和
塔吉克斯坦。湖南省
冷水江市的
锡矿山是世界最大锑矿,估计储量为210万吨。
2010年,根据美国地质调查局的报告,中国生产的锑占全球的88.9%。
然而,英国洛斯基矿业咨询公式估计2010年中华人民共和国的
初级生产锑产量占全球的76.75%(全球合计120,462吨,其中90,000吨是公开报道的,30,462吨未报道),紧接着的是
俄罗斯(占4.14%,产量6,500吨)、
缅甸(占3.76%,产量5,897吨)、
加拿大(占3.61%,产量5,660吨)、
塔吉克斯坦(占3.42%,产量5,370吨)和
玻利维亚(占3.17%,4,980吨)。
洛斯基公司估计全球在2010年的
次级生产锑产量为39,540吨。
英国地质调查局在2011年下半年将锑列在风险列表第一位。这个列表表示如果
化学元素不能稳定供应,会对维持
英国经济和生活方式造成的相对风险。[31]
同时,欧盟在2011年的一份报告中也将锑列为12种关键的原料之一,主要是因为来自中国以外的锑产量很少。
根据洛斯基公司的报告,2010年中国的锑产量有所减少,并且在未来一段时间不可能上升。中国已没有开发十年左右的重要
锑矿床,这种重要的经济储备资源将迅速枯竭。[30]
以下是洛斯基公司提供的2010年世界锑的主要生产者:
储量
根据美国地质调查局的
统计数据,世界的锑矿藏将在13年内枯竭。但美国地质调查局期待这期间会发现更多锑矿。
防护
锑和它的许多化合物有毒,作用机理为抑制酶的活性,这点与砷类似;与同族的砷和铋一样,三价锑的毒性要比五价锑大。但是,锑的毒性比砷低得多,这可能是砷与锑之间在摄取、新陈代谢和排泄过程中的巨大差别所造成的:如三价锑和五价锑在消化道的吸收最多为20%;五价锑在细胞中不能被定量地还原为三价(事实上在细胞中三价锑反而会被氧化成五价锑);由于体内不能发生甲基化反应,五价锑的主要排泄途径是尿液。急性
锑中毒的症状也与
砷中毒相似,主要引起心脏毒性(表现为
心肌炎),不过锑的心脏毒性还可能引起阿-斯综合征。有报告称,从
搪瓷杯中溶解的锑等价于90毫克
酒石酸锑钾时,锑中毒对人体只有短期影响;但是相当于6克酒石酸锑钾时,就会在三天后致人死亡。 吸入锑灰也对人体有害,有时甚至是致命的:小剂量吸入时会引起头疼、
眩晕和抑郁;大剂量摄入,例如长期皮肤接触可能引起
皮肤炎、损害肝肾、剧烈而频繁的呕吐,甚至死亡。
锑不能与
强氧化剂、
强酸、氢卤酸、氯或氟一起存放,并且应与热源隔绝。
锑在浸取时会从
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶中进入液体。检测到的锑浓度标准则是
瓶装水低于饮用水,英国生产的
浓缩果汁(暂无标准)被检测到含锑44.7 µg/L,远远超出欧盟自来水的标准5 µg/L。[72][73]各个组织的标准分别是:
· 日本:15 µg/L
· 德国联邦环境部:5 µg/L
生产过程
从矿石中提取锑的方法取决于矿石的质量与成分。大部分锑以硫化物矿石形式存在。低品位矿石可用
泡沫浮选的方法富集,而高品位矿石加热到500–600 °C使
辉锑矿熔化,并得以从
脉石中分离出来。锑可以用
铁屑从天然
硫化锑中还原并分离出来:
Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS
三硫化二锑比
三氧化二锑稳定,因此易于转化,而
焙烧后又恢复成硫化物。这种材料直接用于许多应用中,可能产生的杂质是砷和硫化物。将锑从氧化物中提取出来可使用碳的
热还原法:
2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2
低品味的矿石在高炉中还原,而高品味的则在
反射炉中还原。
锑矿分布
我国锑矿的分布:
我国的锑产地111处。主要是贵州
榕江及
万山、
务川、
丹寨、
铜仁;
湖南省
新晃等
汞矿,湖南省
锡矿山、板溪;
广西壮族自治区
大厂;
甘肃省崖湾等锑矿、
陕西省
旬阳汞锑矿。湖南省盛产锑矿,储藏量占世界第一位。
国家管控
2024年08月15日,商务部、海关总署公告2024年第33号规定,锑矿及原料,包括但不限于块、颗粒、粉末、结晶体等形态。(参考海关商品编号:2617101000、2617109001、2617109090、2830902000)未经许可,不得出口。